聚合物分析软件msRepeatFinder |产品信息|日本日本株式会社

权威的聚合物分析软件！！

可视化复杂的质谱并加速信息共享！

功能

Kendrick 质量缺陷 (KMD) 分析及其在聚合物中的应用

Kendrick 质量缺陷（KMD）分析是 Edward Kendrick 于 1963 年提出的一种方法^[1]至今仍在石化领域使用。在质谱分析中，使用高分辨率质谱仪获得的精确质量为¹²使用C的质量为120000 u的单位制，但肯德里克质量(KM)为CH₂ = 1400000。可以根据烃的不饱和度以及是否存在杂元素，对主要由烃组成的极其复杂的混合物（例如原油）的质谱峰进行分类。
日本产业技术综合研究所和日本电子株式会社已成功将 Kendrick 质量缺陷法的原理应用于聚合物的高分辨率质谱分析^[2]在这种情况下，KM 被定义为使得作为重复单元的单体的精确质量为整数质量。通过创建 Kendrick 质量缺陷 (KMD) 图，您可以可视化复杂质谱中包含的聚合物的类型和数量，而无需指定各个质谱峰。最近，提出了Fraction Base KMD方法和Reminder of KM方法等相关技术，使得在广泛的质量领域分析聚合物成为可能，并将其应用于使用MS/MS的聚合物结构分析。这些KMD技术不仅缩短了聚合物分析所需的时间，而且有利于信息共享。

[1] E肯德里克，肛门。化学。 (1963) 35, 2146–2154。
[2] H佐藤等人。艾尔，J Am。苏克。质谱。 (2014) 25, 1346-1355

聚合物在 KMD 图中的外观

KMD、KMR（肯德里克质量余数）了解聚合物在绘图上的外观将有助于您顺利地进行分析。 KMD图的横轴是整数KM，纵轴是整数KM和KMD，即KM的差值。在KMD分析中，首先设置一个单体。由该单体组成的聚合物的质谱峰在与 KMD 图上的水平轴平行的直线上排列。由于KMD值取决于端基，因此在具有不同端基的均聚物的混合样品的情况下，观察到在水平轴上水平排列的多个系列。 KMR 图可用于具有不同端基的均质聚合物的混合物。横轴是整数KM除以单体的整数质量时的余数，因此具有相同端基的聚合物集中在一点，并且在KMD图上难以区分的具有不同端基的均聚物也可以很容易地识别。

KMD 图

由指定单体组成的系列平行于水平轴排列
聚合物类型/分子量分布的可视化

KMR 图

由相同单体和端基组成的系列被收集在一点
即使很难用KMD图分离也可以识别
与 KMD 结合使用，因为分子量分布无法可视化

此外，由不同于指定单体的单体组成的聚合物在 KMD 图中排列在对角线上，因此可以轻松识别它们。共聚物（例如二元体系）由两种单体组成。如果指定其中之一，则其分布将平行于水平轴，而另一个单体的分布将为对角线。由于每个都有一个分布，因此在 KMD 图中将其可视化为网格状排列。

当不同聚合物类型混合时

当指定某种单体时，包含该单体的聚合物平行于水平轴排列，其他聚合物对角排列。

对于二元共聚物

这两个单体各自有自己的分布，从而形成晶格图案

使用高分辨率 MALDI-TOFMS 进行聚合物端基分析

超高质量分辨率 MALDI-TOFMS JMS-S3000 通过使用 msRepeatFinder 对 SpiralTOF™ 系列测量的质谱进行分析，可以对具有不同端基的多种均聚物的混合物进行可视化和分组。在下面的示例中，KMD 图显示至少有四个具有不同端基的系列，但 KMR（Kendrick 质量剩余）图确认实际上有五个系列。还可以通过指定终端组的组成在 KMD 图上进行搜索和分组。对于分组系列，相对离子强度和聚合物指数值的计算如下表所示。

具有不同端基的聚环氧乙烷混合物的MALDI质谱/KMD图/KMR图

	总实力	总强度(%)	平均数分子量	平均体重分子量	多分散性	单体	末端基团α	末端基团 ω	加成离子	化合价	数均聚合度	平均体重聚合度	多分散性 (聚合度)
1	826378	61.26	1092.769	1109.324	1.015	C2H4O	H	哦	娜	1	23.89	24.28	1.016
2	239802	17.78	1434.544	1453.005	1.013	C2H4O	C12H25	哦	娜	1	27.832	28.323	1.018
3	174958	12.97	1347.449	1365.068	1.013	C2H4O	C16H33	哦	娜	1	24.581	25.079	1.02
4	90119	6.68	1371.922	1387.459	1.011	C2H4O	C18H37	哦	娜	1	24.5	24.949	1.018
5	17689	1.31	1280.546	1291.183	1.008	C2H4O	C18H35	哦	娜	1	22.47	22.783	1.014

使用超高质量分辨率 MALDI-TOFMS 通过精确质量测量和 MS/MS 测量（产物离子质谱）估计端基结构

msRepeatFinder 允许您根据测量的精确质量来估计离子的元素组成。组④的末端基团的组成推定结果如下所示。所有四种候选物质都具有相同的元素组成，但聚合度不同。根据从产物离子质谱获得的信息，进一步缩小了候选范围。产物离子质谱m/z观察到 23 个峰，表明母离子是钠加合离子。当您创建产物离子质谱的 RKM（Kendrick 质量余数）图时，您可以从特征中性损失中看到，一个端基的大小约为 254 u，而另一个则较小。结果，末端基团C₁₈H₃₇/我们能够估计它是带有OH的聚环氧乙烷。

号码	端基组成	单体	n	加成离子	质量	DBE	质量错误（绝对值）	质量错误 (mDa)	质量错误（绝对值）	质量错误 (ppm)
①	C16H34	C2H4O	22	娜	1217.83200	-0.5	2.2767	-2.2767	1.8695	-1.8695
②	C18H38O	C2H4O	21	娜	1217.83200	-0.5	2.2767	-2.2767	1.869	-1.8695
③	C20H42O2	C2H4O	20	娜	1217.83200	-0.5	2.2767	-2.2767	1.8695	-1.8695
④	C22H46O3	C2H4O	19	娜	1217.83200	-0.5	2.2767	-2.2767	1.8695	-1.8695

第④组的产物离子质谱和RKM图

使用高分辨率 MALDI-TOFMS 分析共聚物

由两种或多种单体组成的共聚物需要进行高质量分辨率分析。使用超高质量分辨率 MALDI-TOFMS，可以分离质谱中出现的许多同量异位峰（相同的整数质量但不同的精确质量）。由于共聚物的质谱很复杂，单独分配每个峰是不现实的。您可以使用 msRepeatFinder 通过 KMD 分析来可视化分布。下图是EO-PO嵌段共聚物的分析示例。当我们放大质谱时，我们可以看到高分辨率使我们能够实现 003 u 或更小的分离。当该谱在 KMD 图（基本单位：PO）中可视化时，可以看到反映 PO 在水平方向上的分布和 EO 在对角线方向上的分布的网格。此外，分数基 KMD 图使您能够比传统 KMD 图更清晰地可视化聚合物系列。

EO-PO嵌段共聚物的质谱

KMD 图（左）/分数基KMD 图（右）

您可以从KMD图上的图案找出二元共聚物中所含两种单体的比例或合成过程的差异。平均分子量大致相同的两种 EO-PO 共聚物的质谱图和 KMD 图（基本单位：PO）如下所示。
PO均聚物在PO-EO-PO嵌段共聚物的质谱/KMD图上检测到少量。由于合成过程中EO或PO均聚物不太可能保留在随机聚合的EO-PO共聚物中，因此该样品被认为是该样品是嵌段共聚物的支持证据之一。

另一方面，对于EO-PO无规共聚物，KMD图显示EO单体的数量分布具有较宽的范围。另外，通过指定末端基团，可以绘制EO/PO组合物的聚合度，并可以由此计算摩尔比和重量比。 PO-EO-PO嵌段共聚物的重量比与目录值吻合良好。由此，可以推定未公开的无规共聚物的EO/PO比。

EO-PO无规共聚物和PO-EO-PO嵌段共聚物的质谱

EO-PO 无规共聚物和 PO-EO-PO 嵌段共聚物的 KMD 图叠加

EO-PO无规共聚物的聚合度图

摩尔比%		重量比%
EO	订单	EO	邮政信箱
79.8	20.2	75.0	25.0

EO-PO嵌段共聚物的聚合度图

摩尔比%		重量比%
EO	邮政信箱	EO	邮政信箱
46.8	53.2	40.1	59.9

单体单元搜索功能

msRepeatFinder V8 有一项新功能，可以自动从质谱中搜索单体单元。在聚合物质谱中，相邻峰之间的质量差对应于单体单元的质量。该功能使用精确质量提取质谱中经常观察到的质量差异后，自动计算单体单元的组成。

质量差	44026 u
比率总和	63.389
成分配方	C₂H₄O
单体列表	环氧乙烷
峰数	100
平均离子强度	13501.340

去同位素功能

去同位素功能通过将同位素峰的离子强度合并为单同位素峰来简化 KMD、KMR 和 RKM 图。此外，由于离子强度集中在单一同位素峰的位置，因此消除了同位素模式差异对分子量的影响，从而更容易直观地理解分子量分布。

PMMA 标准样品混合物的 MALDI 质谱
（黄色：去同位素之前，蓝色：去同位素之后）

PMMA 标准样品混合物的 KMD 图
（上：去同位素前，下：去同位素后）

聚合物差异分析

分析聚合物端基和分子量分布的差异非常重要，例如样品劣化、批次之间的差异以及合成工艺的差异。 msRepeatFinder 允许您执行两个样本之间的差异分析。以下是聚对苯二甲酸乙二醇酯劣化分析的应用示例。降解前后的质谱显示在左下角。降解前，观察到环状低聚物为主要成分，降解后，观察到COOH/COOH末端系列为主要成分。每个质谱采集3次并进行差异分析。右下为差异分析结果的KMD图。红色是降解前的主峰，绿色是降解后的主峰。您还可以创建火山图来查看哪些组件具有统计显着差异。

降解前后的质谱

差异分析结果的KMD图

使用FD方法和KMD分析/类型分析进行原油测量

msRepeatFinder 也适用于碳氢化合物 KMD 分析和类型分析。下面是使用 JMS-T2000GC AccuTOF™ GC-Alpha（配备 EI/FI/FD 共享离子的高分辨率 GC-TOFMS）测量的原油 FD 质谱及其 KMD 图。通过可视化具有不同不饱和度的碳氢化合物系列，可以轻松地将每个系列分组，并且

总强度值
数均分子量
重均分子量

会自动计算每组。
用 KMD 图可视化频谱后，可以执行详细的类型分析。

编号	公式	DBE	强度总和	加权 KMD	加权 NKM	分子数平均值重量 (Mn)	分子的平均重量重量 (Mw)	多分散性
1	CnH2n+2	0	2135838	-0.013	309.9	310.2	318.7	1.03
2	CnH2n	1	1627964	0.001	333.9	334.2	349.6	1.05
3	CnH2n-2	2	1070976	0.014	351.4	351.8	371.5	1.06
4	CnH2n-4	3	677938	0.027	376.5	376.5	401.3	1.07
5	CnH2n-6	4	943169	0.041	380.0	380.0	412.4	1.09
6	CnH2n-8	5	870604	0.054	391.2	391.2	429.7	1.10
7	CnH2n-10	6	706070	0.067	410.3	410.3	456.5	1.11
8	CnH2n-12	7	694475	0.081	410.2	410.2	466.4	1.14
9	CnH2n-14	8	764486	0.094	403.4	403.4	473.3	1.17
10	CnH2n-16	9	710217	0.108	388.7	388.7	449.2	1.16

通过FD方法鉴定聚合物中的添加剂

化合物列表搜索功能使用精确质量和同位素模式来搜索源自预创建化合物列表中列出的化合物的峰是否存在。标准包括约 400 种常用聚合物添加剂的列表。下面的示例显示了在对市售聚丙烯产品进行溶剂萃取后，使用 JMS-T2000GC AccuTOF™ GC-Alpha 通过 FD 方法测量的质谱来搜索聚合物添加剂的结果。
阻燃剂（CAS 号：21850-44-2）和抗氧化剂（CAS 号：6683-19-8）是热门产品。
用户只要知道自己想要搜索的化合物的分子式和一些ID（化合物名、CAS号等）就可以自由创建化合物列表。

数量	组成	评论 1	评论 2	计算质量	观测到的质量	质量误差 (mDa)	质量误差 (ppm)	同位素匹配	判断
8	C21H20Br8O2	阻燃 (21850-44-2)	阻燃 (21850-44-2)	943.4845	943.4794	-5.1361	-5.4438	0.98026	好
10	C73H108O12	抗氧化剂 (6683-19-8)	抗氧化剂 (6683-19-8)	1176.784	1176.781	-2.2204	-1.8868	0.80855	好

功能

输入峰值列表（最多10个）
去同位素函数
单体单元搜索功能
条形质谱显示
KMD·分数基 KMD 图创建
创建 KMR 图
KM (RKM) 绘图创建的剩余部分
为均聚物创建端基预测环（仅在 KMR 图上）
聚合物搜索功能
- 搜索均聚物和平均分子量（质量/聚合度）
- 多分散性的计算（质量/聚合度）
- 多峰列表的批量聚合物搜索功能
- 寻找二元共聚物，创建聚合度图，计算两种单体的组成比/重量比
分组
- 按组进行颜色编码
- 显示/隐藏分组系列
- 每组的平均分子量/多分散性计算
- 各组离子强度与所有组总离子强度的相对值
末端基团组成估计函数
- 单体和端基组成的估计
- 末端基团（基团）的批次组成估计
- 保存端基组成估计历史
两个样本之间的差异分析
化合物列表搜索功能、成分公式指定搜索列表、成分估计
使用机器学习消除噪声（仅限 JMS-S3000）

特别说明

输入格式是 m/z 和离子强度的两列峰值列表。
处理结果的有用性在很大程度上取决于给定峰列表的测量质量精度。

此产品是 Microsoft 的^®窗户^®10 专业版（64 位）、Windows® 11 专业版（64 位）、在安装了 Windows® 11 IoT Enterprise 的电脑上运行。
要操作本产品，建议使用性能相当于或高于 MS-57072PCJ、MS-57074PCJ 的 PC。
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