天游线路检测中心 通过热解吸/热解 DART-TOFMS 分析聚苯硫醚的端基结构
MS 提示第 353 号
热解气相色谱-质谱 (Py-GC-MS) 和基质辅助激光解吸电离-质谱 (MALDI-MS) 是聚合物分析的强大工具。 Py-GC-MS 是一种瞬间加热聚合物样品并使用 GC-MS 分析热分解产生的气体成分的方法。虽然它可以应用于各种状态的聚合物并提供化学信息，但由于聚合物被分解到单体水平，该信息基于样品的平均值，因此很难分析端基结构。 MALDI-MS可以轻柔地电离聚合物，通过选择合适的基质，可以电离分子量为数百Da至数百kDa的聚合物。结合高分辨率飞行时间质谱仪，可以对不同端基的均聚物混合物、不同类型聚合物的混合物以及共聚物进行质量分离并测定分子量分布，只要分子量高达约10 kDa。然而，使用精确质量对端基进行元素组成分析仅限于大约几个 kDa 的范围。虽然使用 Py-GC-MS 和 MALDI-MS 进行聚合物分析各有优缺点，但有人提出使用热解吸/热解 (TDP)-DART-MS 来分析聚合物端基 [1]。该方法使用 DART-MS 对使用加热装置加热聚合物时产生的气体进行质量分析。与 Py-GC-MS 不同，DART-MS 可以通过升高温度来分析中等碎片化的低聚物组分。一些生成的低聚物组分由于主链的一次性断裂而含有端基结构，这有助于聚合物的结构分析。在本报告中，我们报告了使用 TDP-DART-MS 分析聚苯硫醚 (PPS) 的示例 [2]。 PPS是一种具有优异耐热性和耐化学性的工程塑料。由于制造方法的差异反映在端子基团上，因此端子基团结构的分析很重要。然而，由于PPS不溶于通用溶剂，因此很难使用LC-MS或MALDI-MS分析其末端基团，因此我们尝试使用TDP-DART-MS进行研究。
实验方法
使用的样品是研究用PPS（由Scientific Polymer Products制造）。 ionRocket用作升温加热装置。使用配备 DART™ 离子源的 AccuTOF™ LC-plus 测量升温加热装置产生的气体。 PPS 以固体形式放置在 ionRocket 的铜样品台上。 ionRocket 在室温下加热第一分钟，然后以 100°C/min 加热至 600°C。 DART™ 离子源的氦气温度为 450°C。测量质量范围为m/z以正离子模式进行测量，值为250至1,500。 msRepeatFinder 用于 Kendrick 质量缺陷 (KMD) 分析。
结果
图 1a 显示总离子流 (TICC) 随着温度升高的变化。热分解产生的气体在200℃左右开始产生，在550℃左右达到最大值，然后气体量迅速减少。图 2b 显示了 180 至 500°C 的质谱。质谱中观察到一组间距为108u的峰，可以通过PPS的单体单元C6H4估计是S。
图1 TIC模式下PPS在加热过程中的演化曲线(a)和加热温度180-500的质谱(b)。
图 2a 是图 1b 质谱的 KMD 图（基本单位 C6H4S)。 KMD 图显示主要观察到四个系列，并使用 msRepeatfinder 对它们进行分组。根据精确质量和同位素峰模式对每个系列进行结构估计。结果如图 2b 所示。根据同位素模式，发现系列 II 和 IV 分别含有 1 个和 2 个氯原子。我们比较了系列 II 中 n=2 的质谱放大图和同位素模式模拟结果（图 2c）。根据这些端基分析结果，可以推测该样品是通过Pillips法制备的。工业PPS分析结果请参见参考文献[2]。
图2(a) 图 1b 的 KMD 图（基本单元 C6H4S)。(b) KMD 图中发现的 I-IV 系列的估计化学结构。(c) [H(C6H4S)2C6H4Cl + H]+系列 II。
摘要
如上所述，低聚物含有通过使用 TDP-DART-TOFMS 获得的主链一次性裂解获得的末端基团的信息。利用这一事实，可以获得有关端子组的结构分析及其制造方法的信息。
参考文献
- [1] 佐藤宏明等人。分析化学第69卷第1・2期第77-83页（2020）
- [2] Kiyoka Nakamura 等人。分析化学第 70 卷第 1・2 期第 45-51 页（2021 年）
致谢
该材料是由日本产业技术综合研究所功能化学研究部的 Hiroaki Sato、Shogo Yamane 和 Kiyoka Nakamura 合作创建的。感谢BioChromato Co, Ltd借给我们用于DART™的ionRocket热解吸/热解装置进行实验。
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