天游线路检测中心 使用高分辨率 MALDI-TOFMS 和热解 GC-QMS 进行紫外线照射下聚苯乙烯的氧化降解分析
MS 提示 322
简介
人们担心聚合物材料会因光、氧、热等的影响而劣化，评估所发生的结构变化极其重要。热解气相色谱四极杆质谱 (Py-GC-QMS) 和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOFMS) 是分析聚合物分子级结构变化的强大工具。 Py-GC-QMS 使用 GC-MS 分析用热解器瞬时加热样品所产生的热分解产物。由于大部分热分解产物变成单体或二聚体，因此很容易识别聚合物种类，并且可以讨论聚合物主链的变化。 MALDI-TOFMS 可以使用 MALDI（一种典型的软电离方法）电离聚合物分子本身。由于即使对于高分子量化合物，MALDI也主要生成一价离子，因此质谱的横轴变为离子质量，使得解释更容易。使用高分辨率MALDI-TOFMS，可以根据单体和端基组成的差异来识别聚合物系列，使用精确质量分析估计组成，并根据离子强度分布计算聚合物的分子量分布。在本报告中，我们使用 Py-GC-QMS 和高分辨率 MALDI-TOFMS 对紫外线照射前后的聚苯乙烯 (PS) 进行了差异分析，并讨论了结构变化。
JMS-S3000“SpiralTOF™-plus”
JMS-Q1500GC实验
PS(A-5000、分子量5000、东曹株式会社制造)。该 PS 的端子组为 H/C4H9使用紫外线固化装置Handicure Rub(由Sen Tokushu Light Source Co, Ltd制造)用紫外线照射样品的一部分3小时。对于 Py-GC-QMS 测量，使用配备热解器的 JMS-Q1500GC。将UV照射前后的样品各称量至约02mg，在表1所示的条件下进行测定。使用AnalyzerPro(SpectralWorks制造)对得到的数据进行差异分析，对差异显着的化合物的质谱进行谱库检索。 JMS-S3000“SpiralTOF™-plus”用于 MALDI-TOFMS 测量。将UV照射前后的样品分别配成1 mg/mL THF溶液，以DCTB 20 mg/mL THF溶液为基质，三氟乙酸银（AgTFA）1 mg/mL THF溶液为阳离子化剂。将样品溶液、基质溶液和阳离子化剂溶液分别以1:10:1(v/v/v)的比例混合，并将混合物滴到目标板上并风干。使用SpiralTOF正离子模式测量质谱。 msRepeatFinder 用于 Kendrick 质量缺陷分析。
表1 Py-GC-QMS的测量条件
| 热解条件 | |
|---|---|
| 热解器 | PY-3030D（Frontier Laboratories 有限公司） |
| 热解温度 | 600°C |
| GC 条件 | |
| GC | 7890A GC（安捷伦科技公司） |
| 专栏 | ZB-5MSi（Phenomenex Inc）30m x 025mm 内径，025μm |
| 进样口温度 | 320°C |
| 烤箱温度 | 40°C（2分钟）→20°C/分钟→320°C（20分钟） |
| 注射模式 | 100:1 分割 |
| 载气 | He，10mL/min（恒流） |
| 质谱条件 | |
|---|---|
| 光谱仪 | JMS-Q1500GC（日本电子有限公司） |
| 离子源温度。 | 250°C |
| 接口温度。 | 320°C |
| 电离模式 | EI |
| 电离能 | 70eV |
| 电离电流 | 50 µA |
| 测量模式 | 扫描(m/z 29~600) |
| 相对电磁电压 | 100V |
Py-GC-QMS 测量结果
图。图2显示了UV照射之前和之后的总离子流色谱图(TICC)。 TICC上主要观察到PS单体单体到三聚体，照射前后没有观察到明显差异。因此，当我们使用Analyzer Pro进行差异分析时，我们确认仅在RT 617和705分钟的UV照射后才检测到峰（图3左侧TICC中的[1]、[2]）。当我们对这些峰进行库检索时，估计它们分别是苯乙酮和苯甲酸（图 3，右）。还显示了每种化合物与文库的相似度 (MF)。此外，这两种化合物具有共同的碎片离子m/z106（C）7H6O) 的 EIC 时，我们发现仅在照射后甚至在 RT 526 分钟时才检测到的峰（图 3 左侧 TICC 中的 [3]）。根据库检索的结果，该峰估计为苯甲醛。根据参考文献[1]，PS的主要热分解产物不含氧气。另外，本次使用的PS端子组为H/C4H9，且已知其原本不含氧。基于上述结果，推测紫外线照射后新检测到的三种热分解产物源自紫外线照射引起的光氧化反应。
图2 使用Py-GC-QMS 进行紫外线照射前后PS 的TICC
图。 3 UV照射前后TICC的差异
MALDI-TOFMS 测量结果
图。图4a显示了UV照射之前和之后的MALDI-TOFMS质谱。紫外线照射前的质谱中观察到的是末端基团（H/C4H9)+图4bm/z包括5000附近的放大图。在UV照射后的质谱中，观察到具有1至3个+16u原子的峰，但发现这是由于基于精确质量添加了氧原子所致。两种质谱的 RKM 图如图 5 所示。从 RKM 图，我们能够直观地看到氧的添加和分子量的降低。此外，如图6所示，添加1至3个氧原子表明主链上添加有氧的结构[2]。
图。图 4 使用 MALDI-TOFMS 测量 UV 照射前后 PS 的质谱
图。 5 UV 照射前后 PS 的 RKM 图
图。 6 UV照射后PS的估计结构
摘要
根据Py-GC-QMS和MALDI-TOFMS两者的测量结果，可以确认由于紫外线照射而导致的氧化劣化。 MALDI-TOFMS 结果表明结构发生了变化，其中氧被添加到主链上。尽管 MALDI-TOFMS 能够电离聚合物本身，但只能使用高达大约 10,000 分子量的精确质量来分析端基。另一方面，虽然 Py-GC-QMS 提供的信息不完整，但一旦确定了值得注意的热分解产物，即使在分子量较高的样品中也可以进行差异分析。如上所述，通过互补使用Py-GC-QMS和MALDI-TOFMS，可以从更多角度验证聚合物的降解。
参考文献
[1] Arata Tsuge、Hajime Otani 和 Chuichi Watanabe (2006)“聚合物热解 GC/MS 基础知识和热谱图收集”Technosystem[2] Mailhot 和 Gardette，高分子，卷。 25、16号，1992年
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