天游线路检测中心 使用高分辨率 MALDI-TOFMS 和热解 GC-QMS 进行紫外线照射下聚甲基丙烯酸甲酯的氧化降解分析
MS 提示 324
人们担心聚合物材料会因光、氧、热等的影响而劣化，评估所发生的结构变化极其重要。热解气相色谱四极杆质谱 (Py-GC-QMS) 和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOFMS) 是分析聚合物分子级结构变化的强大工具。 Py-GC-QMS 使用 GC-MS 分析用热解器瞬时加热样品所产生的热分解产物。由于大部分热分解产物变成单体或二聚体，因此很容易识别聚合物种类，并且可以讨论聚合物主链的变化。 MALDI-TOFMS 可以使用 MALDI（一种典型的软电离方法）电离聚合物分子本身。由于即使对于高分子量化合物，MALDI也主要生成一价离子，因此质谱的横轴变为离子质量，使得解释更容易。使用高分辨率MALDI-TOFMS，可以根据单体和端基组成的差异来识别聚合物系列，使用精确质量分析估计组成，并根据离子强度分布计算聚合物的分子量分布。在本报告中，我们使用 Py-GC-QMS 和高分辨率 MALDI-TOFMS 对紫外线照射前后的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 进行了差异分析，并讨论了结构变化。
实验
PMMA(分子量5000，Agilent Technologies制造)。该PS的端子组是H/H。使用紫外线固化装置Handicure Rub(由Sen Tokushu Light Source Co, Ltd制造)用紫外线照射样品的一部分05小时。使用热解器进行 Py-GC-QMS 测量JMS-Q1500GC将UV照射前后的样品分别称量至约02mg，在表1所示的条件下进行测定。使用AnalyzerPro(SpectralWorks制造)对得到的数据进行差异分析，对具有显着差异的化合物的质谱进行谱库检索。 MALDI-TOFMS 测量是JMS-S3000“SpiralTOF™-plus”将UV照射前后的样品分别配成1mg/mL的THF溶液，以DCTB的20mg/mL的THF溶液为基质，以三氟乙酸钠(NaTFA)的1mg/mL的THF溶液为阳离子化剂。将样品溶液、基质溶液和阳离子化剂溶液分别以1:10:1(v/v/v)的比例混合，并将混合物滴到目标板上并风干。使用SpiralTOF正离子模式测量质谱。用于肯德里克质量缺陷分析msRepeatFinder被使用了。
表1 Py-GC-QMS的测量条件
| 热解条件 | |
|---|---|
| 热解器 | PY-3030D（前沿实验室有限公司） |
| 热解温度 | 600°C |
| GC 条件 | |
|---|---|
| GC | 7890A（安捷伦科技公司） |
| 专栏 | ZB-5（Phenomenex 公司）30 m × 025 mm 内径，df=025 µm |
| 进样口温度 | 320°C |
| 烤箱温度 | 40℃（2分钟）→20℃/分钟→320℃（20分钟） |
| 注射模式 | 100:1 分割 |
| 载气 | He，10 mL/分钟（恒流） |
| 质谱条件 | |
|---|---|
| 光谱仪 | JMS-Q1500GC（日本电子有限公司） |
| 离子源温度。 | 250°C |
| 接口温度。 | 320°C |
| 电离模式 | EI |
| 电离能 | 70 eV |
| 电离电流 | 50 µA |
| 测量模式 | 扫描 (m/z29～600) |
| 相对电磁电压 | 100V |
Py-GC-QMS 测量结果
图。图1显示了UV照射之前和之后的总离子流色谱图(TICC)。 TICC上主要观察到PMMA单体单体到三聚体，照射前后没有观察到明显差异。因此，当我们使用Analyzer Pro进行差异分析时，我们确认仅在保留时间为9至10分钟的UV照射后才检测到多个峰（图2A）。当我们在 NIST 库中搜索其中的峰 [1] 时，最高相似度（MF）为 715（图 2B），考虑到 PMMA 的结构，这是不合理的。在库搜索中估计的前 5 个化合物的峰 [1] 与 PMMA 的部分结构接近，尽管相似度较低（图 2C）。峰[1]的质谱如图3A所示。考虑这些结果以及下一页的 MALDI-TOFMS 结果，推导出图 3B 所示的结构。从以上结果来看，虽然在紫外线照射前后的Py-GC-QMS结果中观察到明显的差异，但文库搜索并未因热分解而产生任何聚合物部分结构。
图。 1 使用 Py-GC-QMS 观察 UV 照射前后 PMMA 的 TICC
图。 2 UV照射前后TICC的差异
![图。 3 图2A中峰[1]的质谱](/solutions/applications/details/product_file/file/2027_05.jpg)
图。 3 图2A中峰[1]的质谱
MALDI-TOFMS 测量结果
图。图4显示UV照射之前和之后的MALDI-TOFMS质谱。在UV照射之前的质谱中观察到的是具有末端基团(H/H)的PMMA的[M+Na]+图4bm/z包括3700附近的放大图。在UV照射后的质谱中，在60μ的1至3处观察到脱附发生的峰，但这些峰是根据C的精确质量计算的2H4O2的支队两种质谱的 RKM 图如图 5 所示。来自 RKM 图的 C2H4O2解吸，分子量下降。与 Py-GC-QMS 结果一起考虑时，建议主链结构发生变化，如图 6 所示。
图。图 4 使用 MALDI-TOFMS 得到的 MMA 在紫外线照射之前和之后的质谱
图。图5 UV照射前后PMMA的RKM图
图。 6 UV照射后PMMA的估计结构
摘要
根据Py-GC-QMS和MALDI-TOFMS的测量结果，我们能够确认由于紫外线照射而导致的氧化劣化。从MALDI-TOFMS结果来看，C2H4O2建议被淘汰。尽管 MALDI-TOFMS 能够电离聚合物本身，但只能使用分子量高达约 10,000 的精确质量来分析端基。另一方面，虽然 Py-GC-QMS 提供的信息不完整，但一旦确定了值得注意的热分解产物，即使在分子量较高的样品中也可以进行差异分析。如上所述，通过互补使用Py-GC-QMS和MALDI-TOFMS，可以从更多角度验证聚合物的降解。
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