天游线路检测中心 利用板内分解法和串联飞行时间质谱法进行聚对苯二甲酸乙二醇酯结构分析的研究

实验方法

使用的样品是 PET（薄膜），为 10 mg/ml 六氟-2-丙醇 (HFIP) 溶液。
对于基质，使用2,4,6-三羟基苯乙酮(THAP) 10 mg/ml HFIP/四氢呋喃(THF)溶液。使用 10 mg/ml 氢氧化钠 (NaOH) 甲醇溶液进行板内消化。对于不同结构的系列，在SpiralTOF正离子模式下确认了质谱，并在TOF-TOF正离子模式下进行HE-CID测量获得了产物离子谱。

[板内消化的样品制备工作]

• 将样品溶液点到目标板上。
• 将 NaOH 甲醇溶液点在样品点上并干燥。
• 平板消化后，使用纯化水对样品点进行脱盐。
• 将 THAP HFIP/THF 溶液点到干燥的样品点上。

结果

图。图1显示了应用板上分解方法之前和之后的质谱。在板上降解之前，观察到两种类型的环状低聚物，但在板上降解之后，观察到一系列约10种主要类型。
图1(C)所示峰1至3的结构在参考文献1中提出。

图1。板上降解处理之前（A）和之后（B）PET低聚物的质谱。 (C) 板上降解后 PET 的放大质谱。

接下来，显示了板内分解前后的质谱KMD图（图2（A）、（B））。板上消化前看到的两个系列（蓝色：循环，红色：循环+C₂H₄O)在分解后变小，并确认了板上分解特有的多个系列。
结构如图1所示的三个系列分别显示为绿色：TMe/E、黄色：E/E、橙色：TMe/E(diE)。

图。 2 PET片上降解前(A)和后(B)的KMD图（基本单位C₁₀H₈O₄:19204，x=198)

接下来，三种类型的低聚物TMe/E (m/z1015), E/E (m/z1045), TMe/E(diE) (m/z1059)并获得产物离子(图3(A)、(B)、图4)。检查子离子谱时，观察到多个间距为192u的峰，并且还观察到许多相同质量的子离子，表明它们具有相似的结构。
估计的结构式（n = 5）和裂解位置也显示在每个产物离子光谱中。首先，当我们检查两端具有相同结构的E/E的子离子谱时（图3（B）），我们发现观察到支持推测结构的峰。接下来，我们确认了TMe/E的产物离子谱，其结构与图3（B）相比仅一端不同，并用蓝色和红色箭头标记了图3（B）中共有的峰和仅在图3（A）中观察到的峰。
对红色箭头指示的峰的分析揭示了对估计结构的支持。

图。图3 PET的子离子谱m/z1015(A) 和m/z1045(B) 板上降解后。

接下来与图3(A)比较[C₂H₄O]单元的结构。除了图3（A）和（B）中观察到的峰（蓝色箭头、红色箭头）之外，图4中的特征峰还用绿色箭头表示。
端基附近裂解的峰特征 (m/z163, 193, 207, 237) 与图 3(A) 和 (B) 相同，因此 [C₂H₄O]单元。
考虑图4所示的结构，观察到支持它的峰，因此[C₂H₄O]单元可以认为是合理的。

图。 4m/z板内降解后的 1059。

摘要

通过板内分解法将PET打碎成低聚物，通过TOF-TOF的高能碰撞诱导解离进行打碎进行结构分析。
结果，获得了支持参考文献1中所示结构的结果。
通过板内分解裂解成低聚物对于 MS/MS 的结构分析也很有效，当与使用精确质量的组成估计相结合时，可以说是聚合物结构分析的有用方法。

参考文献

1) S Nakamura、T Fouquet、H Sato：J。是。苏克。质谱。, 30, 355 (2018).