天游线路检测中心 利用 GC-MS/MS 提高食品中农药残留分析灵敏度的研究 (3)
MS 提示第 415 号
摘要
食品中农药残留分析需要分离和检测各种基质中存在的微量目标农药，因此所使用的分析设备也需要高性能。 GC-MS/MS方法的应用在需要同时分析多种成分的领域中是有效的，并且现在被许多分析机构采用作为通用分析方法。当然，检测灵敏度根据所使用的分析设备而变化，但是有多种技术可以提高传统分析方法的灵敏度。
MS 提示第 413 号中，我们将MMI应用于进样口作为提高GC侧灵敏度的研究，并研究了使用冷不分流引入方法相对于通常用作一般样品引入方法的热不分流引入方法时的灵敏度改进效果。另外，MS 提示第 414 号中，我们使用高性能离子源（EPIS）进行了测量，作为提高MS侧灵敏度的研究，并将灵敏度与使用标准EI离子源时的测量数据进行了比较。从每项研究的结果来看，与常规方法相比，两种方法都获得了一定的灵敏度提高效果，但这些方法可以组合并同时应用于GC和MS侧，并且协同效应有望进一步提高检测灵敏度。
在本报告中，我们采用冷不分流引入法作为GC的进样方法，使用高性能离子源(EPIS)作为MS的离子源，并介绍了比较和研究两种方法组合进行分析时检测灵敏度提高效果的结果。
实验
1。示例条件
所用试剂：富士胶片和光纯药工业株式会社，农药混合标准溶液PL-1,2,3,4,5,6,9,10,11,12,13
样品制备：配制各1 ppm农药混合物标准溶液（共292种待测成分）
配制农药混合标准溶液，样品浓度为：01、05、1、2、5、10、20 ppb，并制作7点校准曲线
样品引入量：2μL（+伪基质：共注射02μL林纯药工业株式会社制造的SFA10mix）
2。气相色谱条件
气相色谱仪：8890GC（安捷伦制造）进样口模式：冷不分流模式入口温度：60℃（001分钟）-320℃（200℃/分钟，10分钟）-60℃（200℃/分钟，0分钟）色谱柱：VF-5MS（长度30 m，内径025 mm，膜厚025 μm）烤箱加热条件：50℃（1分钟）-125℃（25℃/分钟，0分钟）-300℃（10℃/分钟，10分钟）柱流速：10 mL/min（恒定流速）
3。质谱条件
质谱仪：JMS-TQ4000GC（JEOL制造）使用的离子源：EPIS测量模式：SRMSRM模式：高灵敏度模式离子源温度：280°C界面温度：300°C电离电压：70V
EPIS
JMS-TQ4000GC
结果
在设定为测量目标的总共 292 种成分中，使用通用方法（热不分流模式 + 标准 EI 离子源）时，总共可检测到 01 ppb 的 283 种成分（查看可检测的所有 283 种成分的化合物名称和保留时间列表MS 提示第 413 号）。共有 9 种浓度为 01 ppb 的成分被确定为使用常规方法难以检测的：速克利、啶虫脒、哈芬普、咪苯唑醇、联苯醚、氟微酸戊酯、嘧菌酯、啶虫脒和噻虫啉。
另一方面，当同时应用冷不分流模式和高性能离子源EPIS时，所有要测量的组分都可以在01 ppb下检测到，甚至与单独应用任一方法（MSTips No 413、414）时获得的结果相比，也证实了由于协同效应而导致灵敏度显着提高。在本报告中，作为示例，图 1 显示了三种成分（亚胺苯唑、联苯醚和嘧菌酯）每种 01 ppb 的 EIC 的比较，图 2 显示了根据应用该方法测量的数据创建的校准曲线和面积值的列表。
此外，为了比较和检验应用该方法的灵敏度改善效果，计算了使用常规方法在01 ppb下可检测的283种成分的峰面积比，并按化合物顺序（保留时间顺序）排列的散点图如图3所示。同时，MSTips No 413和414的测量结果也显示为总结一系列关于敏感性改善的研究结果。
图。 1 01ppb 时 EIC 的比较（热/冷不分流和 EI/EPIS）
图。 2 使用冷不分流和 EPIS 的校准曲线
据报道（MSTips No 413、414），通过应用冷不分流模式或 EPIS，即使对于使用一般方法（MSTips No 413、414）指示 ND 的组分，也可以检测到峰，但通过组合使用两种方法，产生协同效应，与测量数据相比，确认了高达 10 倍的显着灵敏度改善效果单独应用任一方法时获得。
此外，通过应用该方法，可以同时获得抑制GC进样口中目标成分分解和吸附的效果以及增加MS离子源室中产生的离子量的效果。因此，到达检测器的离子量与传统方法相比将显着增加，但仪器的动态范围得到了充分保证，在此测量条件下创建的校准曲线如图所示。良好的线性和相关系数得到的结果如图2所示。
图。 3 各化合物及面积比的散点图(Cold&EPIS / Hot&EI)
当应用冷不分流模式时，确认了从保留时间的中间到后半部分面积比显着增加的趋势（MSTips No413），当应用EPIS时，确认了面积比在整个测量区域中增加的趋势（MSTips No414），但是通过同时应用每种方法，获得了将每种方法的良好趋势相乘的结果。
通过应用该方法，确认在整个测量范围内峰面积比增加了10倍以上，并且在保留时间的中后期，也有多种成分的峰面积比增加了50至100倍以上。
增加离子量的效果不仅是简单地提高检测灵敏度，而且还可以提高检测到的峰面积的重现性，因此，正如我们这次研究的那样，当同时进行低至极低浓度范围的多组分分析时，它被认为是一种特别强大的方法。
摘要
作为我们利用 GC-MS/MS 提高食品中农药残留分析灵敏度的研究的一部分，我们比较了最常见的 GC 引入方法热不分流引入方法和使用 MMI 的冷不分流引入方法的检测灵敏度，比较了标准 EI 离子源和高性能 EI 离子源 EPIS 的检测灵敏度，并比较了两种方法在组合。
特别是当两种方法同时应用时，可以获得结合每种方法的优点的协同效应，被认为是进行稳定痕量分析的非常有效的方法。
将来，我们计划将此方法应用于使用替代载气的测量方法，以检查可以在多大程度上降低检测灵敏度的影响，已知检测灵敏度比使用传统氦载气时要低。
