天游线路检测中心 使用高分辨率 MALDI-TOFMS 和 NMR 进行 EO-PO 共聚物的结构分析
MS 提示第 423 号
环氧乙烷-环氧丙烷（EO-PO）共聚物是一类可共聚的非离子表面活性剂，结合了亲水性EO）和疏水性PO。作为润滑剂、消泡剂、乳化剂、增溶剂、洗涤剂、抗静电剂等应用于多种领域。 EO-PO 共聚物的物理性质由 EO/PO 在无规共聚或嵌段共聚中的排列顺序、加成摩尔数等控制。在本应用笔记中，我们报告了使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOFMS) 和溶液核磁共振 (NMR) 对 EO-PO 无规共聚物和嵌段共聚物进行的互补结构分析。 MALDI是典型的软电离方法之一，由于聚合物衍生的离子主要以一价离子的形式产生，m/z是聚合物离子的质量。使用高质量分辨率MALDI-TOFMS，可以根据重复单元和端基组成的差异轻松识别聚合物系列，并计算每种聚合物的分子量分布。最近，肯德里克质量缺陷（KMD）方法已被用来轻松地可视化复杂的高质量分辨率质谱中包含的聚合物系列。 NMR 有望获得使用 MS 难以分析的共聚物的详细结构信息（无规结构和嵌段结构）。
实验
样品含有市售的EO-PO无规共聚物（EO-ran-PO，Mn~2500) 和 PO-EO-PO 三嵌段共聚物 (PO-EO-PO, Mn~2700，EO 40%wt)。 DCTB用作基质，三氟乙酸钠(NaTFA)用作阳离子化剂。使用JMS-S3000“SpiralTOF™-plus20”的SpiralTOF正离子模式获取质谱。每个质谱图均经过去同位素处理并使用 msRepeatFinder V6 进行 KMD 分析。在NMR实验中，使用JNM-ECZL 500R(JEOL制造)对溶解在氯仿-d中的样品进行分析。1313C NMR谱。
MALDI-TOFMS 分析结果
图1显示了EO-ran-PO (a)和PO-EO-PO (b)的质谱和KMD图（基本单元PO）(c)。从质谱图可以看出，两者均具有以分子量略低于3000为峰的分子量分布。然而，质谱极其复杂。由此看来，很难理解两者在成分上的差异。因此，去同位素后的两个峰列表都显示在 KMD 图中（基本单位 PO）。在此图中，PO 的分布在水平轴上水平扩展，EO 的分布向右斜向上扩展。检查 KMD 图时，两者之间 EO 和 PO 的分布存在显着差异。可以看出，EO-ran-PO 的 EO 分布比 PO 更宽，PO-EO-PO 的 EO 和 PO 分布相似。对于PO-EO-PO，在低分子量区域观察到PO的均聚物。
图1 EO-ran-PO(a)、PO-EO-PO(b) 的质谱及其去同位素峰列表的 KMD 图 (c)。
但是，无法从KMD图中确定各个聚合度的分布。因此，我们使用了二元共聚物搜索功能，这是msRepeatFinder V6的新功能。此功能允许您通过指定两个单体的组成、两个端基的组成以及附加离子，从峰列表中搜索二元共聚物峰。这里，在表1所示的条件下进行搜索。结果之一是聚合度图（图2）。聚合度图是二元共聚物的两种单体的聚合度的组合。图2(a)和(b)分别是EO-ran-PO和PO-EO-PO的聚合度图，其中横轴表示PO的聚合度，纵轴表示EO的聚合度，图的大小表示离子强度。 EO和PO的摩尔比和重量比也可以从聚合度图的强度分布计算。经计算，该PO-EO-PO中EO的重量比为401%，与目录值40%非常吻合。13C 由NMR和MALDI-TOFMS获得的EO/PO组成比的比较将在后面描述。
表1：两种被测EO-PO共聚物的搜索条件
图2 EO-ran-PO(a) 和 PO-EO-PO(b) 的 DP 图。
1313C NMR分析结果
图 3a 中的 PO-EO-PO1313C NMR谱。该光谱提供了大量有关 PO 链结构的立构规整信息（图 3b）。
图3 13PO-EO-PO/氯仿-d的质子解偶联的13C NMR谱(a)和PO连接结构的立构规整性信息(b)。
下一个 PO-EO-PO 和 EO-ran-PO1313C NMR谱的比较结果如图4所示。在图中“↓”所示的两个位置观察到较大差异。 ① 是峰值的减少，表明连续 PO 的立构规整性差异，➁ 是由于与 EO 相邻的 PO 数量增加而出现的峰值，这被认为是支持 EO-ran-PO 随机性的信息。另外，在右侧，与末端基团相关的峰被放大。 PO-EO-PO表明末端基团中仅存在PO，EO-ran-PO表明EO和PO同时存在，反映了每种聚合物的结构。最后，13C 将通过NMR定量测定求得的EO/PO摩尔组成比与MALDI-TOFMS结果进行比较，EO-ran-PO表现出良好的一致性。 PO-EO-PO 是 MALDI-TOFMS 的结果13C PO的比例低于NMR中的比例，但考虑到在MALDI-TOFMS的质谱中观察到PO的均聚物，这是合理的结果，并且将其减去。
图 4 之间的比较13PO-EO-PO/氯仿-d（蓝色）、EO-ran-PO/氯仿-d（棕色）质子解偶的 13 C NMR 谱。
表 2 从 DP 图计算出 PO-EO-PO 和 EO-ran-PO 中 EO 的摩尔比。
摘要
本应用说明使用高分辨率 MALDI-TOFMS 描述了两种类型的 EO-PO 共聚物和13C 通过NMR进行综合分析。通过MALDI-TOFMS，可以确认EO-PO共聚物的分子量分布，并且可以计算EO/PO的组成比。还可以在 PO-EO-PO 中观察到 PO 低聚物，即13C 这是重要信息，因为它无法通过 NMR 识别。13C 从NMR谱中，我们能够获得有关主链结构的链信息。由此，还可以识别块状性和随机性的差异，以及末端存在的单元。这是 MALDI-TOFMS 无法获得的重要信息。也可使用 MALDI-TOFMS13C 通过NMR获得的EO/PO组成比的比较显示出良好的一致性。通过这种方式，我们发现在聚合物分析中结合从 MALDI-TOFMS 和 NMR 获得的信息非常重要。
