天游线路检测中心 使用 JMS-S3000“SpiralTOF™-plus 20”对不同结晶度的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行结构分析

Polyethylene terephthalate (PET) is a thermoplastic polyester with excellent transparency, toughness, rigidity, and heat resistance obtained by polycondensing ethylene glycol and terephthalic acid (Figure 1) PETは加工方法によって、結晶性PET (C-PET) と非晶性PET (A-PET) の2種類に大別できる。 C-PET has a high density due to the regular arrangement of the molecules in the crystallized part, and is characterized by high strength and heat resistance A-PET具有高冲击强度且易于弯曲。然而，由于长期使用和热历史，A-PET的无定形部分慢慢结晶，引起随时间的变化，密度的变化产生内应力，使聚合物链断裂，从而导致柔韧性、抗冲击性、强度等下降。因此，设计了一种聚合物，其中PET树脂中约30%至40%的乙二醇被环己烷二甲醇取代，这被称为乙二醇改性PET（G-PET，PETG）（图2）。 G-PET 被视为无定形树脂，因为聚合物在成型过程中不会结晶。 In a previous report [1], structural analysis was performed on two types of commercially available PET resins (film-like PET and plate-like PET) using reactive pyrolysis GC-TOFMS and NMR, and it was confirmed that film-like PET is PET and plate-like PET is G-PET In this report, we analyzed the oligomer region of the same sample using a combination of high-resolution MALDI-TOFMS JMS-S3000 "SpiralTOF™-plus 20" and Kendrick mass defect (KMD) analysis

Experiment

サンプルには、市贩のfiルムPET状と板状PETをそれぞれ冷冻粉砕し、10毫克/ mLの濃度でHFIPに溶解した。マトリックスに2′,4′,6′-トリヒドロキシアセトフェノン (THAP)使用JMS-S3000(JEOL制造)的螺旋正离子模式获得质谱。 msRepeatFinder V6 (manufactured by 天游线路检测中心) was used for KMD analysis

结果

图3显示了薄膜状PET和板状PET的质谱。 PET薄膜主要含有环状低聚物[M+Na]⁺（图3a）。从板状 PET 中获得的质谱比从膜状 PET 中获得的质谱更复杂。由于之前报道[1]中板状PET为G-PET，C₁₀H₈O₄(192042u) 和 C₁₆H₁₈O₄(274121u)その結果、マススペクトルには19 2uと274uの繰り返し単位をもつポリマーシリーズが複数含まれていることが分かった以这种方式，即使在低聚物区域中也获得了与从反应热解GC-TOFMS和NMR获得的结构一致的信息。 On the other hand, since detailed analysis is difficult especially from the mass spectrum of plate-shaped PET, KMD analysis was performed

图3 PET薄膜和PET板的质谱

图4显示了薄膜状PET和板状PET的质谱KMD图（基本单元C₁₀H₈O₄，除数 199)。图4a是薄膜状PET的KMD图，并且由于在水平轴上观察到水平系列，C₁₀H₈O₄的PET均聚物。端基分析结果主要表现为环状结构和环状结构+(C₂H₄O)是[M+Na]⁺图4b显示了板状PET的KMD图，观察到了两个网格状系列。这些是 C₁₀H₈O₄(192042u) 和 C₁₆H₁₈O₄(274121u)的一系列共聚物。另外，从两个晶格系列的KMD图上的位置，我们可以看到循环结构和循环结构+(C₂H₄O) の構造であることがわかった。 The degree of polymerization plot for these two structures is shown in Figure 5 It was found that both polymerization degree plots showed the same tendency另外，根据聚合度图，C₁₀H₈O₄和 C₁₆H₁₈O₄的摩尔比计算得出（括号中的 C）₁₀H₈O₄)均聚物的计算值。结果，当计算乙二醇与环己烷二甲醇的比率时，该比率约为7:3。

图4 PET薄膜(a)和PET板(b)的质谱

Figure 5 DP plot of Cyclic(a) and Cyclic+(C₂H₄O) (b) 聚合物 系列 的 plate PET

摘要

In this application note, the oligomer components contained in commercially available film-like PET and plate-like PET were analyzed using MALDI-TOFMS Interpretation became easier by using the results of structural estimation using reactive pyrolysis GC-TOFMS and NMR in a previous report [1] for MALDI-TOFMS analysis While reactive pyrolysis GC-TOFMS and NMR analyze the entire sample, MALDI-TOFMS allows selective structural analysis of oligomer regions, and by creating a polymerization degree plot, it is also possible to calculate ethylene glycol and cyclohexane dimethanol in G-PET以这种方式使用从每种方法获得的信息对于聚合物的综合结构分析是有效的。

参考文献

[1] MSTips No400“使用反应热解GC-TOFMS和NMR对不同结晶度的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行结构分析”

行业解决方案

化学

塑料/聚合物

关连制品

JMS-S3000 SpiralTOF™-plus 20 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer

msRepeatFinder 聚合物分析软件

相关信息

反応热重组GC-TOFMSとNMRを用いた结晶性の异なるポriエチrenテrefutareートの构造解析 (MSTips No 400)