天游线路检测中心 使用 MALDI-TOFMS 和 GC-TOFMS 进行聚甲基丙烯酸甲酯端基分析
MS 提示 404
使用质谱分析合成聚合物可以提供各种信息，例如主链结构、端基结构和分子量分布（平均分子量、多分散性）。特别是，由于以下原因，末端基团的分析非常重要。
即使端基的比例与主链结构相比较小，聚合物材料也可能具有不同的物理性能。
您可以了解环境变化导致的端基变化。
为了了解聚合机理，记录了引发反应、生长反应、终止反应等的历史。
MALDI 使用软电离，因此可以将聚合物分子观察为一价离子。使用高分辨率 MALDI-TOFMS，可以根据精确质量估计端基的组成。另一方面，热解GC-TOFMS分析瞬间加热聚合物时产生的热分解产物。主要成分主要是单体和二聚体，但如果观察到含有末端基团信息的热分解产物，就可以获得末端基团的结构信息。在本报告中，我们通过互补使用MALDI-TOFMS和热解GC-TOFMS对聚甲基丙烯酸甲酯的端基进行了结构分析。
实验
两种市售PMMA（Mw 7 kDa、10 kDa）用作样品。将每种物质以 10 mg/mL 的浓度溶解在 THF 中。对于 MALDI-TOFMS 测量，DCTB 用作基质，三氟乙酸钠用作阳离子化剂。使用JMS-S3000(JEOL制造)的螺旋正离子模式获得质谱。对于热解GC-TOFMS测量，使用装备有热解器EGA/PY-3030D(由Frontier Lab制造)的气相色谱飞行时间质谱仪JMS-T2000GC(由天游线路检测中心制造)。将10 uL样品溶液置于生态杯中并干燥。使用msFineAnalysis AI(JEOL制造)对获得的数据进行差异分析。
JMS-S3000
JMS-T2000GC
表 1py-GC-TOFMS 测量和分析条件
| 热解条件 | |
| 热解器 | EGA/PY-3030D（前沿实验室） |
| 热解温度 | 600°C |
| GC 条件 | |
| 专栏 | DB-5MS 用户界面 （安捷伦科技） |
| 30米×025毫米，025微米 | |
| 烤箱温度 | 40°C（2 分钟）- 20°C/分钟 |
| - 320°C（10 分钟） | |
| 注射模式 | 分割模式 (100:1) |
| 载流 | He：10 毫升/分钟 |
| 质谱条件 | |
| 光谱仪 | JMS-T2000GC（日本电子有限公司） |
| 离子源 | EI/FI 组合离子源 |
| 电离 | EI+：70 eV，300 μA |
| FI+：-10 kV | |
| 质量范围 | m/z29 - 800 |
MALDI-TOFMS 测量结果
图 1 显示了通过混合 PMMA 7 kDa 和 10 kDa 测量的质谱。在 2,000 至 13,000 的分子量范围内，在质谱中观察到两种分布。m/z如果将 7350 放大到 7850，两者（Mw 7 kDa▼，分子量 10 kDa▼)是PMMA C的单体5H8O2观察到峰值由于端基结构的不同，存在质量差异。然而，由于无法从质谱中确定每个峰的聚合度，因此两者之间由于端基差异而产生的质量差相当于重复单元（C5H8O2) 出现不确定性。因此，两个端基总和的可能候选值包括 136110、236156 和 336206u。表 2 显示了根据这些质量差异估算组成的结果。根据低分子量区域端基的组成推算结果可知，PMMA 7 kDa的端基为H/H，因此在表2中添加+2H推算为PMMA 10 kDa的两个端基的总组成。
图 1 PMMA 7 kDa 和 10 kDa 样品混合物的质谱
表 2 PMMA 7 kDa 和 10 kDa 质量差异的元素组成分析
热解GC-TOFMS测量结果
接下来显示 PMMA 7 kDa 和 10 kDa 的差异分析结果。图2(a)是EI的TICC，其中观察到单体为主要成分。接下来，图2(b)显示了10至125分钟的放大图。红色峰是PMMA 10 kDa的特征峰，观察到三个组分ID：050、056、057。这三个组分的综合分析结果如表3所示，结构式如图3所示。结合MALDI-TOFMS结果，通过C18H21/H，ID：056（ID：057）和MALDI-TOFMS之间存在236u差异，并且#1的结果（表2）显示出良好的一致性。由于ID:050是ID:056的部分结构，因此这里也不存在矛盾。即，认为PMMA 10kDa是通过使用1，1-二苯基己基锂作为引发剂的阴离子聚合来生产的。
图 2 PMMA 7 kDa 和 10 kDa 之间 EI 数据的 TICC 差异
表3 PMMA 7 kDa和10 kDa的综合定性分析结果
图 3 仅在 PMMA 10 kDa 中观察到的热解产物的结构
摘要
MALDI-TOFMS 和热解 GC-TOFMS 互补用于分析 PMMA 的端基。 MALDI-TOFMS可以观察分子量分布，并且可以以较高的质量精度获得两端基团总和的组成式，分子量可达10,000左右。然而，由于无法根据精确质量确定聚合度，因此产生了不确定性。另一方面，热解GC-TOFMS的结果主要提供主链结构的信息，但可以通过识别痕量成分中含有末端基团信息的热解产物来获得结构信息。这样，可以说MALDI-TOFMS和热解GC-TOFMS的互补使用对于分析聚合物端基是非常有效的。
