半整数四极核的固态NMR ④ DFS 和 天游线路检测中心

通过 ST 操作增强灵敏度

在半整数四极核NMR中，通常通过选择性激发CT（中心跃迁）进行观察，但通过在激发CT之前反转ST（卫星跃迁）的极化或使其饱和，可以预期进一步提高灵敏度。图 1 显示了操纵 I=3/2 核的 ST 偏振的示例。有四个能级，图中示意性地显示大量人口是从最低能级开始分布的。这里，假设从最高能级开始分布2、4、6和8个圆。如果直接观察CT，将获得相当于两个圆（4-2=）的灵敏度。此时如果ST的种群反转，则从最高能级开始分配4、2、8、6，此时观察CT时，将观察到6个圆（8-2=）。或者，如果饱和，则能量从最高水平开始分布为3、3、7、7，在这种情况下观察CT时，将观察到4个圆（7-3=）。这样，通过反转或饱和 ST 偏振，有望增强 CT 灵敏度。一般来说，对于 I = n/2 原子核，理论上我们可以预期饱和时灵敏度会提高 n+1/2 倍，而倒置时灵敏度会提高 2n 倍。然而，由于硬件限制，很难均匀地激发宽ST，除非在特殊条件下（例如使用单晶样品时），否则无法获得理想的灵敏度提高。

图 1 | ST操作增强CT灵敏度示意图。通过反转或饱和 ST 可以预期 CT 灵敏度增强。对于 I = 3/2 核（上排） 对于 I=5/2 核（下排） 

DFS、天游线路检测中心

在实际测量中，我们使用称为天游线路检测中心（转子辅助群体转移）的方法进行饱和，使用DFS（双频扫描）进行反演（图2）。 天游线路检测中心通过定期照射不同相位的脉冲来使ST饱和。 DFS发射类似余弦波的无线电波脉冲并扫描频率以在大范围内反转ST。与DFS不同的是，天游线路检测中心并不扫频，而是通过旋转样本来实现伪扫频。尽管 DFS 可用于静态样品，但 天游线路检测中心 即使用于静态样品也几乎无法提供任何灵敏度增强。

图2中的RbNO₃的⁸⁷显示通过 Rb 单脉冲、DFS 和 天游线路检测中心 增强灵敏度的光谱。可以看出，DFS和天游线路检测中心的灵敏度均比正常单脉冲提高了约25倍。理想情况下，DFS 的值应为 3 倍，天游线路检测中心 的值应为 2 倍，但这两种方法都可以被认为介于完全反演和完全饱和之间。

DFS-CPMG、天游线路检测中心-CPMG

通过将 DFS 或 天游线路检测中心 与 NM240003 中引入的 CPMG 相结合，有望进一步提高灵敏度。图3显示了序列和RbNO₃的⁸⁷Rb 单脉冲和 DFS-CPMG、天游线路检测中心-CPMG 光谱如图所示。两种方法的灵敏度均提高了约 45 倍。

参考文献

DFS：Kentgens, A P M 和 Verhagen, R，《化学物理快报》300, 435–443 (1999)。

天游线路检测中心：Yao, Z、Kwak, H T、Sakellariou, D、Emsley, L 和 Grandinetti, P J, Chem Phys Lett 327, 85–90 (2000)。

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