天游线路检测中心 如何使用 LR-HSQMBC：高效观察小耦合

HMBC 是获得不同原子核之间的长程相关性的最常用测量方法。在HMBC中，主要观察到由两个键和三个键分开的相关信号，并且仅在非常有限的结构中观察到四键相关性。根据所需的相关信号耦合设置参数，观察效率最高。
虽然这不是一个问题，因为它是作为绝对值处理的，但 HMBC 信号模式是反相的，这是一个正信号和负信号，如图 1 所示。如果这些信号太接近，它们将相互抵消，如图 1 b) 所示。因此，小耦合的相关信号被抵消，使得观测变得困难。
为了解决这个问题，D-HMBC（解耦HMBC）^※1开发了LR-HSQMBC（长程异核单量子多重键关联）。由于如图2a）所示，两者是同相观测的，因此即使耦合很小，也不会发生信号抵消，并且可以解耦间接观测核。因此，可以比 HMBC 以更高的灵敏度观察耦合小的信号。
然而，在D-HMBC中，间接观察轴J_HH会造成碎片，降低分离能力，本文将详细介绍LR-HSQMBC，它在这一点上进行了改进。

图1：HMBC信号模式示意图
a) 大耦合，b) 小耦合

图2：LR-HSQMBC（非dec）信号模式示意图
a) 大耦合，b) 小耦合

图3是LR-HSQMBC的脉冲序列。如果您想观察用 HMBC 难以观察到的信号ⁿJ_XH到一个很小的值。从 NMR 软件 Delta Ver520 起作为标准包含，脉冲序列名称为lrhsqmbcjxp

图3：LR-HSQMBC的脉冲序列

LR-HSQMBC 参考资料

R。托马斯·威廉姆森、阿列克谢·V·布耶维奇、加里·E·马丁、特奥多尔·帕雷拉、J Org。化学2014, 79, 3887-3894
R。托马斯·威廉姆森、阿列克谢·V·布耶维奇、加里·E·马丁，《四面体快报》55 (2014) 3365-3366。

关注乙烯菌唑啉的芳香环区域¹H-¹³C 与 HMBC¹H-¹³C 通过使用 LR-HSQMBC 更改测量条件来比较相关信号。一般来说，芳环的长程相关性是³J_中文最大，因此可以高灵敏度地观察。

¹H-¹³C HMBC

图4显示了HMBC的测量结果。这是long_range_j的值更改为8Hz a)和2Hz b)时的比较频谱。分别来自H4和H5²J_中文, ³J_中文的所有相关性在a）条件下观察到了，但即使改为b）也没有获得新的信息。

图4：HMBC的放大图a) 扫描：8，long_range_j：8Hz，b) 扫描：32，long_range_j：2Hz

¹H-¹³C LR-HSQMBC

图5显示了LR-HSQMBC的测量结果。在a)中，与HMBC类似，来自H4和H5²J_中文, ³J_中文观察到相关性。
在条件 b) 下未在 HMBC 中观察到⁴J_中文的 H5/C6 相关性被观察到。 H5/C6的耦合常数为22Hz。
HMBC是绝对值，LR-HSQMBC是相位检测，为了匹配测量时间，LR-HSQMBC的积分数设置为一半。

图 5：LR-HSQMBC 放大图a) 扫描：4，long_range_j：8Hz，b) 扫描：16，long_range_j：2Hz

示例：5mg 乙烯菌核利在 DMSO-d6 中
使用的设备：JNM-ECZ500R，ROYAL Probe™ HFX

¹H-¹⁵N 相关性是¹H-¹³耦合常数等于或略小于C相关性。因此 LR-HSQMBC 是¹H-¹³不仅仅是 C 相关性¹H-¹⁵N相关性也可以应用。
¹⁵N核是一种更难直接关联的核素，因此在进行结构分析时¹我依赖与H相关的信息。但是³J_NH是³J_中文³J_NH即使是相关性也无法在一个 HMBC 中完全涵盖。我相信 LR-HSQMBC 上的信息在这方面也很有用。

¹H-¹⁵N HMBC¹H-¹⁵N LR-HSQMBC

图6显示a) HMBC、b) LR-HSQMBC的测量结果。在a)³J_中文的 H4/N 相关性被观察到，但在 b) 中另外⁴J_NH的 H1/N 相关性。 H4/N的耦合常数为42Hz，H1/N的耦合常数为15Hz。

图 6：a) HMBC 扫描：32，long_range_j：2Hz，b) LR-HSQMBC 扫描：16，long_range_j：2Hz

示例：5mg 乙烯菌核利的 DMSO-d6 溶液
使用的设备：JNM-ECZ500R，ROYAL Probe™ HFX

每种测量方法的特点和用途

测量不同原子核之间的长程相关性的方法的特点如下所述。分析的第一步是测量 HMBC 并进行分析。如果无法确定 HMBC 相关性是 2 键相关性还是 3 键相关性，请考虑 H2BC 或 1,1-ADEQUATE。
¹富含 H 的样品中的 H2BC，¹³与 C 相比¹如果 H 很小，则使用 1,1-ADEQUATE 确定两个 HMBC 相关性之间的相关性。
此外，如果杂原子或季碳较多，并且无法通过 HMBC 获得必要的信息，请考虑 LR-HSQMBC。

HMBC--- 主要²J_中文, ³J_中文被观察到。
H2BC^※2--- ²J_中文选择性地观察相关性。然而，没有观察到与季碳的相关性。
1,1-充足^※3--- ¹J_中文, ²J_中文被观察到。还可以观察到与季碳的相关性。然而，这是一种灵敏度较差的测量方法。
LR-HSQMBC--- 观察到耦合接近设定值的信号。然而，单独获取债券数量的信息是很困难的。

参考资料

※1 Kazui Furihata，Haruo Seto，Tetrahedronletters 36(1995),2817-2820
※2 JEOL 应用说明 NM070003
※3 JEOL 应用说明 NM160002