天游线路检测中心 ²⁷通过 Al MAS NMR 分析阳极氧化无定形氧化铝的局部结构

氧化铝作为工业上重要的多功能材料被广泛使用。例如，α-氧化铝晶体用作各种电气器件的单晶基底，γ-氧化铝晶体用作非均相催化剂载体。另一方面，无定形氧化铝由于其耐化学性和优异的机械性能也被应用于多种领域，例如催化剂纳米颗粒的载体、保护膜以及锂离子电池电极材料的表面改性材料。然而，由于它是非晶态的，因此与结晶氧化铝相比，关于铝原子附近的局部结构的了解较少。
²⁷Al 固态NMR 可以使用，无论氧化铝的结构如何，例如晶体或无定形。₄,Al2O3₅和Al2O₆由于可以确定配位的丰度比，因此它在非晶氧化铝的结构分析中起着非常重要的作用。还，¹H-²⁷Al CPMAS 测量可以选择性观察羟基附近的 Al 原子，从而实现更详细的局部结构分析。
本应用说明介绍了阳极氧化非晶氧化铝涂层²⁷介绍 Al 固态 NMR 分析的示例。 [1] ²

阳极氧化膜

阳极氧化膜是当在电解质中使用金属作为阳极并且电流通过时在电极（阳极）上形成的氧化膜。这次使用的样品是在金属铝上制作​​的具有直径数十纳米微小孔的多孔薄膜（见下图）。

硫酸中制备的阳极氧化膜表面SEM照片

硫酸中制备的阳极氧化膜截面TEM照片

无定形氧化铝和结晶氧化铝²⁷Al MAS 光谱

²⁷铝化学位移/ppm

硫酸中制备的阳极氧化膜以及用其热处理的样品²⁷Al固态NMR谱。在热处理之前的薄膜中观察到源自 4-、5-和 6-配位的峰。无定形氧化铝的特征是存在许多五配位Al原子。热处理至800℃时，变为非晶态，但从1000℃开始，变为具有4和6配位的Ƴ-氧化铝晶体，在1300℃时，变为仅具有6配位的α-氧化铝晶体。像这样²⁷Al NMR谱使我们能够知道每个结构中Al原子的配位数和丰度比。

各种阳极氧化膜²⁷Al 光谱（左）和¹H-²⁷Al CPMAS 谱（右）

各种电解质制成的阳极氧化膜²⁷Al NMR谱。在所有样品中均观察到源自 4-、5-和 6-配位的峰。然而，由于4-配位、5-配位和6-配位的比例根据电解质而不同，因此可以看出，即使在相同的非晶材料中，Al的键合状态也根据制造期间使用的电解质而不同。当这些薄膜在300°C下进行热处理时，可以看出，用具有大量6-配位的硫酸或草酸制成的样品中，6-配位信号显着降低。

¹H-²⁷Al 从CPMAS谱中，可以选择性地观察到存在于H原子附近的Al原子。加热前，6-配位比例较大，但加热后，6-配位减少，4-、5-配位增加。这表明薄膜表面上的许多Al原子以6-配位形式与水中的O原子结合，随着加热导致吸附水减少，该配位转变为4-或5-配位。此外，即使在加热后也能观察到 CPMAS 光谱，这表明即使在 300°C 下加热后，羟基仍保留在样品内部。

参考文献

• 桥本，H；矢泽，K；阿索，H；和小野，S；J。物理。化学。 C , 2017, 121 (22), 12300 - 12307

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