天游线路检测中心 qNMR 使用示例 ~ 有机磷农药的质量控制 ~

测量目标：异恶硫磷oxon

两批（Lot1、Lot2）农药残留检测异恶硫磷标准品作为测定样品。试剂所附信息如表1所示。

异恶硫磷过硫酸钠

表 1 异恶硫磷 Oxone 标准产品包装说明书信息

示例	批次	纯度 (%)*	症状	熔点(℃)
异恶硫磷过硫酸钠 标准产品	1	96.9	黄棕色结晶粉末	49.5
	2	98.9	白色结晶粉末	51.7

*根据 GC 分析的峰面积百分比确定的纯度值

设置 qNMR 参考材料并确保 SI 可追溯性

qNMR 已报道了多种参考材料，但此处使用了 HMD（六甲基乙硅烷）。
HMD 的沸点为 112-113 °C，在 0 ppm 处观察到信号 (18H)，与 TMS 类似。但由于SI可追溯的HMD尚未上市，我们采用了以认证标准物质邻苯二甲酸二乙酯（NMIJ CRM 4022-b纯度9974±009%）作为一级标准物质对HMD进行严格的浓度校准，然后以HMD作为二级标准物质对目标物质进行qNMR测量的方法。
因此，当使用 HMD 作为 qNMR 标准物质时，定量值的 SI 溯源性是通过 CRM 中的邻苯二甲酸二乙酯实现的。

qNMR测量条件

测量条件如表2所示。对于NMR定量分析，必须设置条件以准确获得每个信号的面积。重要的一点是设置松弛时间（T₁)。

表 2 测量条件（JNM-ECA600 参数）

参数名称
观察核心	1H
观察范围	-5ppm～15ppm
数据点数量	32K
数字滤波器	开(8x)
重复时间	60 秒
翻转角度	90°
累计计数	8次
测量温度	25℃
旋转	关闭

有关使用 NMR 进行定量分析的详细信息，另请参阅我们网站的技术信息 - 分析仪器 - “获得更好的 NMR 谱图”。

测量结果和注意事项

图1各异恶硫磷oxon的qNMR谱

图 1 中¹H-NMR谱。与 Lot 的光谱相比。 1 和地段。 2、在批次中看到更多被认为是杂质的信号(*)。 1、预计批次的纯度。 1 比罗得低。 2 表3总结了通过qNMR测量获得的分析值。对于 Lot2，从每个信号确定的平均纯度值为 985±13%，几乎与试剂附带的信息相符。另一方面，对于 Lot1，从每个信号确定的平均纯度值为 754±02%，这与试剂附带的纯度值 969% 不同。 GC分析的纯度测量假设不含有非挥发性成分，并进一步假设所有杂质的响应因子与主要成分相同，通过计算目标化合物相对于色谱图上观察到的所有成分的峰面积总和的面积百分比来确定纯度值。也就是说，GC 分析无法为含有不同响应因子的杂质的混合物提供准确的纯度值。另一方面，在qNMR定量分析中，无论分子结构如何，每个信号的响应因子都是恒定的，因此必须严格制备样品。^※如果在适当的条件下测量，可以根据测量目标的信号强度确定准确的纯度值和绝对数量。当通过 GC/MS 测定两批样品的含量比时，其与通过 qNMR 获得的纯度百分比相匹配。因此，考虑到在NMR谱上清楚地观察到杂质信号的事实，将包装说明书中描述的装运时GC分析获得的纯度值处理为Lot1的质量%被认为是不合适的。如上所述，qNMR有望在未来应用于更广泛的领域，包括质量控制，因为它可以在光谱上确认杂质并可以快速进行定量分析。
*精确的样品制备需要精确的天平。

表3异恶硫磷oxon的定量分析结果总结（qNMR和GC/MS）

	NMR 信号 (ppm)					平均	GC/MS 面积比
	a 7.85	b 7.49	c 6.81	d 4.25	e 1.32
批次1	75.3% (0.8)a)	75.1% (0.9)a)	75.5% (0.7)a)	75.8% (0.9)a)	75.4% (0.9)a)	75.4% (0.2)a)	75.3%b)
批次2	99.0% (0.3)a)	99.3% (0.5)a)	96.3% (0.2)a)	99.4% (0.6)a)	98.6% (1.1)a)	98.5% (1.3)a)	98.5%b)

a) 括号内为 SD
b) 每个批次的实际测量峰面积为 Lot1 的 459744 和 Lot2 的 602045。以基于批次纯度值的比率表示。 2、985%，通过qNMR测定。

参考文献

M。田原，N杉本，T末松等。 al, JpnJFood ChemSafety,2009，第 16(1) 卷，28-33