天游线路检测中心 不暴露于大气的环境下全固态电池TEM样品的制备

全固态电池

全固态电池的正极、负极和电解质均由固体材料制成（图1），由于不使用电解质，因此可以降低泄漏、火灾和爆炸的风险。近年来，人们尝试使用理论容量大的硅作为负极材料来实现高容量化，但仍存在硅的体积膨胀、充电时的充电效率降低等问题。
为了观察90%充电全固态电池负极材料硅颗粒的结构和形貌，在不暴露于大气的环境下制备了TEM样品。

图1 全固态电池的结构及充放电概念图

非暴露环境下的TEM样品制备过程

由于锂容易与大气成分发生反应，因此从样品制备到观察的一系列操作都是在与大气隔离的情况下进行的（图2）。使用转移容器和载玻片支架在设备之间传输样品，并在 FIB TEM 样品制备过程中使用牛津仪器公司制造的 OmniProbe350（样品室操纵器）。
TEM 样本是使用 FIB 使用 CP 处理（表面处理）样本制备的。由于颗粒内部暴露在CP加工表面上，因此很容易确定制造位置，而且由于它是平坦的，因此薄膜加工也很容易。 CP和FIB可以使用通用的样品架，从而可以轻松执行CP加工⇒SEM观察/分析⇒TEM样品制备过程。

图2 非暴露环境下TEM样品制备过程

从 CP 处理表面制备 TEM 样品

充电全固态电池的硅负极材料的TEM样品是使用图2所示的非暴露环境中的TEM样品制作工艺制作的。图3显示了使用CP表面处理的负极材料的背散射电子成分图像和EDS图。
根据该结果，确定了样品制备用硅负极材料的位置，并进行了FIB处理（图4）。

图3 CP处理表面的SEM背散射电子成分图像（左）和EDS图（右）

从SEM背散射电子成分图像和EDS图中识别硅颗粒，并确定TEM样品制备的位置，如红线所示。

图 4 使用 FIB 制备 TEM 样品。制作好的样品块（左）和薄膜样品（右）

在硅颗粒的位置制备样品块（左），并使用Oxford Instruments制造的OmniProbe350（样品室中的机械手）将样品块固定到FIB网格上。随后，将样品块加工成薄膜以制作 TEM 样品（右）。

TEM观察图像及非暴露环境的确认

所制备的TEM样品的BF-STEM图像如图5所示。红色虚线包围的区域为单个硅颗粒，发现使用所选硅颗粒可以制作TEM薄膜样品。
TEM观察后将样品暴露在大气中时，样品暴露在大气中并发生质量变化，如图6所示。该结果显示了在非暴露环境下进行的从样品制备到TEM观察的一系列过程的有效性。

图5 所制备样品的BF-STEM图像

硅颗粒内部从中心到外部共有三种结构。假设中心是硅单晶，并且锂的浓度朝外侧增加。

图6 大气暴露后的BF-STEM图像

观察后将其暴露于大气中，结果发现与大气成分发生了反应。

样本提供者：丰桥工业大学 Atsunori Matsuda 教授