天游线路检测中心 磁性纳米粒子与超顺磁共振（2）***磁性纳米粒子的结构和电子态***

假设颗粒的形状是球形，其体积占据的表面积(S=4𝜋𝑟²)S_S是

，与粒径成反比。在这里，S_S表示“比表面积”，𝑟表示颗粒的半径。图1显示了球形颗粒的直径和比表面积之间的关系。从该图中可以看出，介观区域的材料具有非常大的比表面积。
对于直径为纳米量级的颗粒材料，这种独特的比表面积对其物理性质本身有很大的影响。这是因为表面区域是一个不连续且具有界面的特殊环境，可以产生与粒子内部均匀、周期性晶态完全不同的电子态。

图3 磁性纳米颗粒（Fe₃O₄) 甲苯分散液(0625 mg/mL)的SPR光谱、TEM图像和粒度分布图

(a) 粒径 5 nm，(b) 粒径 10 nm，(c) 粒径 20 nm *TEM 图像和粒径分布测量是使用照片中所示的 JEM-2100Plus（加速电压 200 kV）进行的。

从SPR饱和特性推断出的核/壳结构

放置在不同环境中的自旋物种在电子占据的能级之间具有不同的间距以及不同类型的相互作用。因此，磁共振吸收的微波能量的耗散路径和速度会出现差异，从而导致自旋弛豫时间不同（自旋晶格弛豫时间：T₁，自旋-自旋弛豫时间：T₂)。尽管很难直接测量具有快速自旋弛豫时间的化合物（例如常见的铁磁材料）的弛豫时间，但可以通过检查微波功率依赖性（饱和特性）来识别不同的自旋类型。
图4显示了具有不同辐射微波功率的磁性纳米粒子（Fe₃O₄)的超顺磁共振谱。无论颗粒大小如何，在低磁场侧都有广泛的吸收成分，g=2附近呈现出尖锐吸收成分的叠加模式，并且尖锐成分的比例随着粒径的减小而增加。并且，对于微波的功率，尖锐的分量是线宽和g可以看出，该组件相对较快地饱和，而值没有任何变化，并且尽管线宽增加，但宽组件在达到 160 mW 时并未饱和。由此，宽分量和尖分量是来自不同自旋类型的光谱，并且从晶粒尺寸依赖性判断，推断宽分量和尖分量的混合反映了核/壳结构^[2]。

图 4 不同微波功率下的磁性纳米颗粒 (Fe₃O₄) 甲苯分散液的超顺磁谱和电子衍射图(0625 mg/mL)

(a) 粒径 5 nm，(b) 粒径 10 nm，(c) 粒径 20 nm
*使用照片中所示的JEM-2100Plus（加速电压200kV）获得电子衍射图案。
(a) - (c) 中所示的三种磁性纳米颗粒的衍射图是基于已知的 Fe₃O₄匹配

从FMR/SPR的频率依赖性考虑磁性纳米颗粒的磁性

图5 磁粉（粒径：50-100 nm）和磁性纳米颗粒甲苯分散液（0625 mg/mL）的铁磁共振和超顺磁共振的频率依赖性

(a)磁粉的X波段铁磁共振谱(粒径：50-100 nm)，(b)磁性纳米粒子甲苯分散液(0625 mg/mL，5、10、20 nm粒径)的X波段超顺磁共振谱，(c)(a)的Q波段铁磁共振谱，(d)(b)磁性纳米粒子甲苯分散液的Q波段超顺磁共振谱Q波段光谱使用照片中所示的ES-SQ5。

图 5 所示的光谱基于磁性纳米颗粒 (Fe₃O₄)进行比较测量的结果。导电材料不能让高频电磁波穿透得比趋肤深度更深，趋肤深度取决于频率。集肤深度越短（频率越高），导电材料的 ESR 频谱就越扭曲，形成戴森型图案。从图 5 (a) 和 (c) 可以看出，Q 波段频谱显示出更扭曲的戴森型。换句话说，可以看出，在此粒度范围内的磁铁矿具有与块状晶体相似的导电性和铁磁性能。另一方面，从图5(b)和(d)可以看出，作为X波段特征的磁性纳米粒子的尖锐吸收成分特性，其在Q波段的吸收率急剧下降。据文献记载，磁赤铁矿 (γ-铁₂O₃)^[4]在 Q 波段，激发能 (hv)大约大4倍，这使得它不易受到热波动的影响，这被解释为削弱其特有的超顺磁性的效应^[4]。