天游web原生态手机端 材料的ESR – 光聚合反应③–

日常使用的许多塑料都是通过自由基聚合反应制成的。如果我们能够直接观察这种自由基聚合反应，我们可以获得很多重要的信息。 ESR仅观察聚合物末端的不成对电子，但如果使用得当，可以获得各种信息，包括分子的大小（链长）和迁移率，即使它只观察分子的一小部分。

自由基聚合反应

自由基聚合是自由基连续加成到单体上以合成聚合物的反应。主要用于乙烯基单体的聚合，是由引发、增长和终止反应组成的链式反应。

(1)引发反应

引发自由基(R-M·)由聚合引发剂(I)的分解以及所得伯自由基(R·)与单体(M)的反应产生。

(2)生长反应

起始自由基(R-M·)与单体(M)反应生成的聚合物自由基(P·)进一步与单体(M)发生加成反应，进行聚合反应，在此过程中形成聚合物的主链。

(3)终止反应

这是增长自由基（P-M·）与聚合体系中的化学物质发生反应并失去活性的过程。生长自由基(P-P)之间存在复合反应，生长自由基之间由于氢转移而发生歧化反应(P(+H)+P(-H))。

图1自由基聚合反应

引发、生长和终止反应与光照射同时开始，聚合物的长度（聚合度）根据聚合反应的环境而变化。接收到光的聚合引发剂被裂解并立即用于下一个反应，因此根据样品的不同，初级自由基 (R) 的寿命可能很短，并且可能无法通过正常的 ESR 测量检测到。在随后的生长反应中，随着聚合过程的进行，产生生长自由基并观察到ESR信号。一旦产生一定量的增长自由基，它们就会发生重组和歧化（终止反应）。当聚合反应中自由基产生的速度和终止反应中自由基消失的速度平衡时，ESR信号强度变得恒定（稳态）。

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