天游线路检测中心 岩石样品的全面无损分析工作流程 - 从元素分析到薄膜样品制备和 TEM 观察 -

简介

迄今为止，岩石样品的观察和分析主要是通过使用光学（偏光）显微镜或扫描电子显微镜（SEM）进行微观结构观察，或使用电子探针显微分析仪（EPMA）进行化学成分分析。这些方法对于火成岩和深成岩等均质且处于平衡状态的样品来说足够了，但对于沉积岩和陨石样品等具有非均质和非平衡结构的样品，除了这些方法外，使用透射电子显微镜（TEM）进行微观结构观察和物相识别也是必不可少的。
要使用 TEM 进行观察和分析，样品必须对电子束透明。因此，不能使用SEM或EPMA观察分析用的大块样品，需要另外准备透射电子束的TEM用薄膜样品。近年来，能够从大块样品的特定位置处理和制备 TEM 薄膜样品的聚焦离子束装置 (FIB) 引起了人们的关注，并且也可以应用于岩石和矿物样品。
本文旨在为岩石样品的宏观到微观观测分析提供全面的解决方案，介绍了EPMA分析样品制备（大体积样品制备）、EPMA分析、利用FIB制备薄膜样品以及针对非均质和非平衡结构岩石的TEM观察和分析的一系列工作流程。

岩石样品观察/分析工作流程

EPMA 分析的样品概述和批量样品制备

在本报告中，我们使用在北大东岛采集的天然碳酸盐岩（由东北大学研究生院地球科学系入龙康文教授提供）作为样本（图1）。这种碳酸盐岩石是构成北大东岛的主要岩石，被认为是在沉积为礁灰岩后通过成岩作用（白云石化）形成的，礁灰岩是由海洋生物（主要是造礁珊瑚）的活动形成的（Suzuki et al, 2006）。
先前研究（Suzuki 等人，2006）中的 X 射线衍射分析表明，该样品由白云石 (CaMg(CO₃)₂)是主要成分矿物，方解石(CaCO₃)。此外，SEM观察表明存在由方解石和白云石组成的核缘结构，但详细的微观结构观察和分析结果尚未报道，这为两相的相关系统和起源留下了争论的空间。
这次使用的样品是来自不同采集点的两块碳酸盐岩（样品1和2）。在进行EPMA分析之前，将通过精密切削切出观察面的样品片埋入电木树脂中，并将观察面粗抛光至镜面抛光，从而制备用于EPMA分析的大块样品。为了防止静电，在研磨后的观察面进行碳蒸镀。

图1 碳酸盐岩（天然样品）

通过 EPMA 进行块体结构观察和元素分析

JEOL电子探针微量分析仪(EPMA) JXA-iSP100用于矿物鉴定和元素分析。
图 2、3(a) 和 (b) 显示样品 1 和 2 的背散射电子 (BSE) 图像以及使用波长色散 X 射线光谱仪 (WDS) 进行元素映射的结果。表 1 和表 2 显示了使用 WDS 的定量结果。

JXA-iSP100

带热电子枪的 EPMA

• 加速电压：15 kV（分析期间）
• 电子枪：热离子枪(W)
• 照射电流：5至10 nA（分析期间）
• 光谱仪：WDS

<示例 1>

图 2 样本 1 (a) BSE 图像 (x100) (b) BSE 图像 (x750) (c) 元素图

表1 样品1的定量分析结果（阳离子比例，O=6）

现货	1 (A)	2 (A)	3 (a)	4 (a)
C	1.99	1.98	2.04	1.99
钙	1.22	1.24	1.07	1.14
镁	0.80	0.81	0.85	0.88
总计	4.01	4.02	3.96	4.01

当氧数计算为6时，显示各阳离子的相对浓度。

样品1是具有多孔结构的碳酸盐岩，观察到许多自形碳酸盐晶体在空隙中生长（图2（a））。
在 BSE 图像中，在样品空隙中的自形碳酸盐晶体内确认了类似核缘结构的结构（图 2(b)）。
元素图谱和定量分析表明，整个自形晶体呈现出类似白云石的化学成分，而中心亮核部分（碳酸盐（A））略富Ca，周围暗边缘部分（碳酸盐（B））略富Mg（图2（c），表1）。

<示例 2>

图 3 样本 2 (a) BSE 图像 (x100) (b) BSE 图像 (x400) (c) 元素图

表2 样品2的定量分析结果（阳离子比例，O=6）

现货	1 (U)	2 (D)	3 (D)	4 (o)	5 (o)
C	2.01	1.81	2.00	1.70	2.11
钙	1.03	1.20	1.05	2.00	1.41
镁	0.95	1.17	0.96	0.59	0.36
总计	3.99	4.19	4.00	4.30	3.88

以氧数计算为6时显示各阳离子的相对浓度。

样品 2 是一种碳酸盐岩石，主要由块状结构（碳酸盐 (U)）组成，观察到自形碳酸盐晶体在稀有空隙中生长，与样品 1 类似（图 3(a)）。
在某个空隙中，在BSE图像中观察到由具有明显亮度差异的两相组成的自形碳酸盐晶体（碳酸盐（E）和（E））（图3（b））。
定量分析结果表明，深色碳酸盐(E)具有与围绕空隙(C)的碳酸盐类似的白云石化学组成，而浅色碳酸盐(E)具有类似方解石的化学组成。此外，发现碳酸盐(E)含有的Mg大约是碳酸盐(C)和(D)的一半(表2)。

使用 FIB 进行 TEM 观察的薄膜样品制备程序

为了用TEM进行观察，需要使样品变薄。
根据EPMA分析结果，我们选择了碳酸盐岩样品1和2中的薄膜位置进行TEM观察，并制备了薄膜样品。使用JEOL制造的复合离子束加工观察装置(FIB)JIB-4700F制备薄膜样品。
图 4 显示了从选择目标视野到细化样本的步骤顺序。使用加速电压为 3kV 的离子束进行最终精加工，将样品减薄至约 80 nm 的厚度。

JIB-4700F

复合光束加工观察装置

（FIB）

• 加速电压：1至30 kV
• 离子源：Ga
• 照射电流：1 p 至 90 nA

(SEM)

• 加速电压：01至30 kV
• 电子枪：肖特基发射极电子枪
• 照射电流：1 p~300 nA

图4使用FIB形成薄膜

使用TEM观察和分析结果

图5至图8示出了使用JEOL透射电子显微镜(TEM)JEM-F200对碳酸盐岩样品1和2的FIB处理的薄膜样品进行观察和分析的结果。
JEM-F200不仅可以观察和记录TEM图像、电子衍射图和STEM图像，还可以通过配备能量色散X射线光谱仪（EDS）和电子能量损失光谱仪（EELS）来分析样品的化学成分和状态。 EDS可配备两个检测元件面积为100 mm2的硅漂移探测器（SDD），实现高灵敏度、高速X射线分析。

JEM-F200

带 FEG 的通用 TEM

• 加速电压：200kV
• 电子枪：冷FEG
• 极片：HR
• EDS：SDD x2
• 摄像头：OneView (Gatan)

<示例 1>

图5样品1 (a) FIB薄膜加工位置 (b) FIB薄膜样品（加工后） (c) TEM明场图像 (d) (e) 选区电子衍射图案

 

图 6 样品 1 的 STEM-EDS 元素图

STEM-EDS 元素图谱证实碳酸盐 (B) 比碳酸盐 (A) 富含 Mg，与 EPMA 分析结果类似（图 6）。
另一方面，根据电子衍射图，碳酸盐(A)和(B)均被鉴定为白云石。此外，由于两种情况下的衍射斑点的位置完全匹配，因此发现碳酸盐（A）和（B）是单晶（图5）。
上述结果表明，通过EPMA观察到的样品1中具有核-缘结构的自形碳酸盐晶体是白云石单晶，具有两个Mg/Ca比率略有不同的区域。

<示例 2>

图7样品2 (a) FIB薄膜加工位置 (b) FIB薄膜样品（加工后） (c) TEM明场图像 (d) (e) 选区电子衍射图案

 

图 8 样品 2 的 STEM-EDS 元素图

根据电子衍射图，碳酸盐(E)被鉴定为白云石，碳酸盐(E)被鉴定为方解石。方解石和白云石具有特定的晶体取向关系（图7（d）），表明它们的形成关系密切。此外，TEM图像显示方解石白云石边界具有相对清晰的边界（图7（c））。
此外，STEM-EDS 元素图显示方解石中存在微小的白云石晶体和硅酸盐（图 8），电子衍射显示硅酸盐是无定形的（图 7(e)）。方解石中白云石微晶的存在与 EPMA 分析中检测到碳酸盐 (O) 中痕量 Mg 的结果一致。
上述结果表明，通过EPMA观察到的样品2中的两相碳酸盐晶体是由白云石、方解石和硅酸盐组成的多晶聚集体，这表明它们可能是通过与样品1中具有核-边结构的白云石单晶不同的过程形成的。

结论

本应用说明展示了从 EPMA 分析到使用 FIB 制备薄膜样品再到 TEM 观察和分析的一系列工作流程，并介绍了从宏观到微观尺度观察和分析岩石样品的综合解决方案。通过使用 TEM 进行微观结构观察和分析，我们能够阐明单独使用 EPMA 难以观察和分析的岩石中的纳米级结构和相关系。这些结果表明，利用TEM进行微观结构观察和分析是研究具有非均质和非平衡结构的复杂岩石样品的极其有力的方法，并且有可能在阐明岩石的详细形成和变质过程中发挥重要作用。
另一方面，在处理此类复杂样品时，必须使用 SEM/EPMA 通过宏观观察和分析来获得样品的概况，作为使用 TEM 进行微观结构观察和分析的预备步骤。因此，FIB 是一种极其有效的方法，因为它可以根据使用 SEM/EPMA 观察和分析的区域，在所需区域精确制备用于 TEM 的薄膜样品。此外，与传统离子铣削方法相比，使用 FIB 进行样品制备的优点是样品损失显着降低，使其成为分析含有陨石和稀有矿物的岩石样品的理想选择。如果您手头有只能使用 SEM/EPMA 观察和分析的样品，如果您考虑 FIB 样品制备和 TEM 观察和分析，我们将不胜感激。