天游线路检测中心 使用JMS-T100GC“AccuTOF™ GC”进行精确质量测量~液晶成分的鉴定~
MS 提示 40
气相色谱-质谱仪 (GC-MS) 是一种复杂的分析设备，对有机化合物（沸点相对较低的成分）具有出色的定性和定量能力。定性分析是通过在第一阶段中使用气相色谱仪分离样品成分并在第二阶段中使用质谱仪获得成分的质谱来进行的，并且基于观测到的各成分的离子强度来进行定量分析。通常，当使用 GC-MS 进行定性分析时，通过将获得的光谱图案与库数据库中注册的已知光谱进行比较来鉴定成分。此外，对于库数据库中未找到的未知组分，使用碎片离子进行结构分析。然而，仅利用整数质量信息进行结构分析通常很困难。在这种情况下，可以根据每个离子的精确质量来估计成分和结构。这次介绍使用本公司的质谱仪JMS-T100GC“AccuTOF™ GC”，通过EI法和CI法，根据各离子的准确质量来鉴定液晶的未知成分的例子。
测量条件
| 示例 |
测量样本 |
溶解在溶剂（己烷）中的商业计算器液晶 |
|---|---|---|
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质量校准样品 |
2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪(以下简称TTT) |
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CI 气体 |
异丁烷 (01mL/分钟) |
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| GC |
注入方法 |
分割（1:400（EI 法）、1:200（CI 法）） |
|---|---|---|
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注射量 |
10 μL |
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列 |
DB-5，内径018mm x 长度10m，膜厚018μm |
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烤箱程序 |
40℃(1分钟)→50℃/分钟→300℃(1分钟) |
结果
图1液晶的TIC（上排：EI法，下排：CI法）
由于 EI 和 CI 方法均采用分流进样方式进样样品，因此获得了非常尖锐的峰（图 1）。作为测定结果的一例，保留时间50分钟左右出现的第1峰（A成分）的分析结果如下所示。图2显示了每种电离方法中未知液晶组分A的质谱。在EI法中，该成分A在m/z 111处观察到基峰，随后在m/z 69和195处观察到离子。当使用CI法测量该成分时，在m/z 334处观察到基峰，并且使用EI法在m/z 333处也观察到微量离子，因此推测m/z 333处的离子是成分A的分子离子。在NIST库数据库中检索EI方法获得的光谱，即使与第一个候选化学物质（匹配：557）光谱图也不匹配，并且分子量不是333。其他候选化学物质没有一个分子量为333，并且根据光谱图和分子量，该成分很可能没有在NIST库数据库中注册。因此，计算了每种离子的精确质量，并据此估计了其组成。首先，分子量预计为奇数，333，因此根据“氮规则”，所含氮原子的数量被认为是奇数。此外，我们还估计了可以从典型液晶同系物估计的元素类型和数量[1]。表1表示根据通过CI法得到的质谱中m/z334处的精确质量推定组成的结果。估算成分时，计算误差值在2mmu以内。关于组成②，典型的含有3个氧原子的液晶同系成分被缩小到氧化偶氮化合物和对烷基取代苯甲酸的对氰基苯酯，但这些含有氟原子的化合物还没有报道[1]。因此，该离子的组成很可能为①，其组成式为①(C22H24否2)及其结构是根据EI方法中的片段模式估计的。表2示出了通过EI法得到的各离子的组成推定结果。
图2组分A的质谱
表1 A组分CI法观察到的[M+H]+的成分估计结果
| 实际值 | 理论值 | 错误（mmu） | 估计成分公式 | 不饱和数 | |
|---|---|---|---|---|---|
| ① | 334.18021 | 334.18070 | -0.49 | C22H24否2 | 11.5 |
| ② | 334.18185 | -1.64 | C19H25FNO3 | 7.5 |
表2 A成分EI法观测到的各离子的组成推算结果
| 离子(m/z) | 实际值 | 理论值 | 错误（mmu） | 估计成分公式 | 不饱和数 |
|---|---|---|---|---|---|
| 333 | 333.17432 | 333.17288 | 1.44 | C22H23否2 | 12 |
| 195 | 195.06891 | 195.06841 | 0.5 | C13H9否 | 10 |
| 111 | 111.11872 | 111.11738 | 1.34 | C8H15 | 1.5 |
| 69 | 69.07151 | 69.07042 | 1.09 | C5H9 | 1.5 |
表1中的组成①含有1个氮原子，但液晶同系物具有氨基(-NH2) 和硝基 (-NO2)的已知化合物，因此认为该氮原子作为氰基(-CN)存在于该成分中。还有两个氧原子，被认为形成酯。此外[M]+中的不饱和度数如果为12，则认为含有1个或2个苯核。从这些点推断出的两种结构是对氰基苯酯和环己烷甲酸芳基酯取代产物，如图3所示。m/z111被认为是通过烷基的简单裂解而产生的，m/z69被认为是通过环己烷环内的氢转移而产生的，并且这两种离子可以由结构[I]或[II]产生。然而，由于其结构，m/z195不太可能由[II]生成，并且被认为是通过伴随[I]中的氢转移的烷氧基的简单裂解而生成。因此，EI法观察到的碎片离子表明组分A的结构为图3中的[I]。
图 3 组件 A 的预期结构
摘要
JMS-T100GC“AccuTOF GC”本质上在质量校准方面具有较高的质量精度和较低的系统误差。因此，“AccuTOF GC”仅用一种内标离子即可进行精确的质量测量。由于使用 CI 方法可以轻松获得传统模型难以获得的精确质量，因此可以高可靠性地进行目标成分的结构分析和定性分析。
参考文献
- 液晶词典，日本学术振兴会信息科学有机材料第142委员会液晶小组委员会编，株式会社Baifukan
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