天游线路检测中心 溴化阻燃剂的 GC/MS 分析：多溴二苯醚 (PBDE) (1)：WEEE/RoHS 合规性

简介

从 2006 年 7 月起，废弃电气电子设备 (WEEE) 回收指令 (WEEE) 和有害物质限制 (RoHS) 指令将在各个欧盟 (EU) 国家生效。尽管法规本身的大部分内容尚不清楚，但 RoHS 指令计划对六种化合物进行监管：铅、汞、镉、六价铬、PBB（多溴联苯）和 PBDE。如果不满足这些规定，产品就无法供应到欧盟，因此不仅欧盟乃至全球的相关企业都在紧急采取行动。特别是对于PBBs和PBDEs，目前的情况是首先考虑其对环境的影响，而分析方法的建立处于次要地位。虽然距离实施还有两年的准备期，但待分析的样品数量极其庞大，需要尽快建立分析方法。
在我们公司，作为塑料材料中PBDEs和PBBs的分析方法，我们建议通过荧光X射线光谱法筛选来确认溴化合物，并优先通过GC/MS对溴化化合物样品进行定性和定量分析。
我们已经使用 8-溴二苯醚 (OcBDE) 比较了三种质谱仪（JMS-700、GCmateII 和 JMS-K9）的检测灵敏度，并使用校准曲线确认了线性。 PBDE和PBB是分子量接近1,000的物质，虽然它们是精确质量数与整数值偏差很大的化合物，但QMS JMS-K9可以在2 ppb水平上以高灵敏度检测它们，GCmate II和JMS-700的灵敏度甚至更高两个数量级。现实中，由于样品数量较多，需要快速、低成本的测量，因此预计QMS设备将成为主要的测量设备。
这次，我们使用 JMS-K9 确认了 DeBDE 的定量准确性，并将对此进行报告。

实验

首先，通过测量DeBDE标准样品制作校准曲线，并使用与Analytical Center Co, Ltd出售的1000wt ppm DeBDE混合的ABS树脂(ACABS201)作为实际样品，从溶剂萃取到测量进行定量确认。
首先，使用甲苯溶液将校准曲线样品调整为 005、01、02、05、1、2 和 5 μg/mL (ppm) 七个点。另一方面，将6mg ABS树脂溶解在1mL THF中，添加3mL甲苯和2mL己烷，离心后，将上清液用作测量样品。因此，上述样品中的 DeBDE 浓度约为 1 ppm。 GC/MS测量使用长15m、内径025mm、膜厚01μm的DB-1分离柱，碎片离子m/z采用 3 通道 SIM 方法制成：7974、7994 和 8014。 GC/MS测定条件如表1所示。另外，对于005、01ppm的标准样品和ABS树脂实际样品，分别连续测定5次，根据再现性算出定量下限。

表 1 GC/MS 条件

结果与讨论

图 1 显示了样品浓度为 01 和 1 ppm 的标准样品中以及实际样品中 DeBDE 的 SIM 色谱图。从图。如图1所示，证实DeBDE在保留时间14:16时被洗脱，并具有良好的峰波形。

图 1 每个样品中 DeBDE 的 SIM 色谱图

图2 JMS-K9对DeBDE的校准曲线

接下来，校准曲线如图2所示。从图2中可以看出，线性度非常好，相关系数为09999。使用通过将各样品浓度的峰面积值与校准曲线进行比较而获得的定量值，根据重复数据的再现性来确定定量下限。结果如表2所示。
如表2所示，每个样品均具有良好的再现性。在005ppm标准样品的结果中，虽然CV%稍高，但在定量精度方面获得了没有问题的水平。另外，将定量值的标准偏差(σ)乘以10倍而得到的定量下限，对于005ppm和01ppm均为约006ppm，得到了极其灵敏且高精度的测定结果。
另一方面，由于实际样品的平均计算定量值为077 ppm，因此回收率为776%，这被证实是足够的回收率。在这次进行的萃取方法中，为了尽可能容易地减少测定样品中残留的聚合物成分，通过添加己烷溶剂来沉淀聚合物成分，但认为此时一些DeBDE迁移至沉淀相，这被认为是回收率降低的原因。然而，在图 1 所示的实际样品的 SIM 色谱图中，尽管没有进行特殊的净化操作，但仍检测到良好的峰轮廓，这证实了杂质的影响极小。另外，在表2中，CV%获得了41%的良好再现性。综上所述，当前的测量方法，包括预处理，被认为是足够有效的。

表 2 再现性结果

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