天游线路检测中心 使用精确质量估算聚合物端基的元素组成
MS 提示 357 号
聚合物的分子量可以通过将基质辅助激光解吸电离 (MALDI)、场解吸电离 (FD) 和电喷雾电离 (ESI) 等软电离方法与能够进行高精度质量分辨率的精确质量测量的质谱仪（例如飞行时间质谱 (TOFMS)）相结合来测定。从获得的质谱中，可以识别聚合物种类（单体识别），识别端基的差异，并计算每个聚合物系列的分子量分布。近年来，使用 Kendrick 质量缺陷 (KMD) 分析软件 msRepeatFinder 可以有效查看复杂聚合物混合物的质谱中包含的信息。估算以这种方式识别的聚合物系列端基的元素组成对于确认聚合物合成反应的状态、控制产品质量和分析劣化机制具有重要意义。在本报告中，我们介绍了一种根据聚合物的准确质量信息估计端基元素组成的程序。
估计端基组成的程序
首先，显示聚合物离子的一级结构（图1）。聚合物的结构是作为重复单元的单体按照聚合度数连接而成，两端存在末端基团（α末端、ω末端）。根据测量条件，在质谱中观察到的聚合物离子可能包括其他离子。即聚合物离子的质量(Mn) 是
Mn= Mr × n + Me+Mc(Mr：单体质量，Me：端基总质量，Mc: 加合离子质量) (1)
图 2 显示了估计两个端基组成的过程。从式(1)可以看出，为了计算“两个端基和附加离子的质量之和”，从聚合物离子的质量中减去聚合度数的单体质量就足够了。这里使用的单体质量是根据聚合度相差1个的两个峰之间的质量差估算其元素组成的单体的计算质量。必须使用计算出的单体质量，因为观察到的单体质量（两个峰之间的质量差）包含质量误差。当单体质量中包含质量误差时，质量误差以聚合度数累积，影响端基组成的推定。例如，即使单体质量的质量误差小到1 mDa，在计算20聚体聚合物的端基组成时也会导致20 mDa的大误差。现在，通过从聚合物离子的质量中减去计算出的单体质量除以聚合度数而获得的质量是两个端基和附加离子的质量之和，并且根据该质量估算元素组成。然而，由于无法根据质谱获得的准确质量确定聚合度，因此在该过程中为端基和附加离子的总质量设定一个范围，并且在依次减去单体质量的过程中，只有当其落在该质量范围内时才能估计组成。因此，单体组成的整数倍的组成推算结果存在不确定性。
图1 聚合物离子的主要结构
图2 聚合物端基组成估算程序
估计端基组成的示例
在这里，我们将解释使用msRepeatFinder V50分析具有不同端基的聚环氧乙烷混合物的程序（聚合物成分估计功能是从msRepeatFinder V4实现的）。图3为质谱图、KMD、KMR，基本单位为C2H4O 被指定，因此聚环氧乙烷平行于 KMD 图中的水平轴排列。在KMR图中，具有相同端基的系列集中在一个点，因此在该中间质谱中，确认了一系列具有五个不同端基的聚环氧乙烷。每个聚合物系列都进行了分组和颜色编码。
图3：聚环氧乙烷混合物的KMD/KMR图
以图 3 中 KMR 图中正方形包围的绿色系列为例，显示了估计端基组成的过程。首先，通过选择峰 1 和 2 具有不同聚合度的 126185633 Da 和 130588291 Da，自动计算两个峰之间 4402658 Da 的质量差 (Δm)（图 4 中的 1）。根据该质量差估算单体（0价）的元素组成，设置条件与一般离子元素组成估算相同：误差范围、电子数、DBE和元素信息。从获得的成分估计结果中选择一种单体成分（图 4 中的 2）。如上所述，这是因为端基的元素组成是通过从聚合物的观测质量（峰1）中依次减去单体的计算质量而获得的剩余质量来估计的。用于推定端基的元素组成的设定条件与一般的组成推定条件的不同之处在于，除了选择单体组成之外，还规定了“端基和附加离子的质量范围”。这是因为，如上所述，无法根据准确的质量确定聚合度，因此从峰1的观测质量中依次减去计算出的单体质量，仅当质量落入该质量范围时才进行组成估计。端基组成估算结果与聚合度和加合离子一起显示（图 4 中的 3）。在检查端基组成估算结果时，显示了四个候选者，但它们都具有相同的聚合物元素组成，但聚合度不同。
图 4 msRepeatFinder 中端基元素组成估计的 GUI
端基组成估算结果的历史确认
msRepeatFinder V5 允许将成分估计结果保存在历史记录中（图 5）。选择其中一项终端群构成估算结果，点击“保存到历史记录”，将构成估算结果保存到列表中。通过在“构图估计历史”中显示保存的结果，可以确认构图估计条件和构图估计结果。此外，当您按下“详细信息”按钮时，除了所选构图估计结果之外的候选也会被记录。如果想要更改端基组成结果，可以通过指定行并单击“更改端基组成公式”来更改组成估计历史记录的内容。
图 5 GUI，显示聚合物元素组成估算的历史记录
摘要
本报告描述了一种使用精确质量估算聚合物端基元素组成的方法。由于聚合物的一级结构是由单体和末端基团组合而成，因此即使聚合物的离子质量很大，组成估算的目标也是质量相对较小的部分结构。因此，如果元素信息在一定程度上确定，就很容易估计结构。另一方面，仅使用精确的质量是不可能确定聚合度的，唯一可以获得的组成估计结果是两个端基的总和，因此假设端基的结构，特别是质量范围很重要。
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