天游线路检测中心 通过热解吸/热解 DART-TOFMS 分析聚苯乙烯的端基结构

热解气相色谱-质谱 (Py-GC-MS) 和基质辅助激光解吸电离-质谱 (MALDI-MS) 是聚合物分析的强大工具。 Py-GC-MS 是一种瞬间加热聚合物样品并使用 GC-MS 分析热分解产生的气体成分的方法。虽然它可以应用于各种状态的聚合物并提供化学信息，但由于聚合物被分解到单体水平，该信息基于样品的平均值，因此很难分析端基结构。 MALDI-MS可以轻柔地电离聚合物，通过选择合适的基质，可以电离分子量为数百Da至数百kDa的聚合物。结合高分辨率飞行时间质谱仪，可以对不同端基的均聚物混合物、不同类型聚合物的混合物以及共聚物进行质量分离并测定分子量分布，只要分子量高达约10 kDa。然而，使用精确质量对端基进行元素组成分析仅限于大约几个 kDa 的范围。虽然使用 Py-GC-MS 和 MALDI-MS 进行聚合物分析各有优缺点，但有人提出使用热解吸/热解 (TDP)-DART-MS 来分析聚合物端基 [1]。该方法使用 DART-MS 对使用加热装置加热聚合物时产生的气体进行质量分析。与 Py-GC-MS 不同，DART-MS 可以通过升高温度来分析中等碎片化的低聚物组分。生成的一些低聚物组分包括端基结构，这有助于聚合物的结构分析。在本报告中，我们验证了通过连接升温加热装置 ionRocket（BioChromato 制造）和 AccuTOF™ LC-plus 是否可以使用参考文献 [1] 中讨论的 TDP-DART-MS 进行聚苯乙烯端基分析。

实验方法

使用的样品是用于尺寸排阻色谱法的标准聚苯乙烯(由Tosoh Corporation制造)，分子量为5kDa、10kDa、100kDa和400kDa。其结构如图1所示。采用ionRocket作为升温加热装置。使用配备 DART™ 离子源的 AccuTOF™ LC-plus 测量升温加热装置产生的气体。将聚苯乙烯制备为 10 mg/mL 四氢呋喃溶液，并通过将总共 30 µL 滴加到 ionRocket 的铜样品台上进行干燥。 ionRocket的温度通过在室温下保持第一分钟，然后以100度/分钟加热至600度来升高。 DART™ 离子源的氦气温度为 450 度。测量质量范围为m/z以正离子模式进行测量，值为250至1,500。

图1聚苯乙烯标准品的化学结构

结果

图 2a 显示总离子流 (TICC) 随着温度升高的变化。因热分解而产生的气体在200度左右开始产生，在400度左右达到峰值，然后气体量迅速减少。图2b、C显示了从200度到300度和从300度到400度的质谱。两种光谱的模式非常不同；在加热温度低的图2b中，主要观察到含有端基的热分解低聚物，在加热温度高的图2c中，主要观察到从主链内部生成的热分解低聚物。

图 2 (a) 加热过程中 TIC 模式下聚苯乙烯 5kDa 的演化曲线。
加热温度(b)200-300℃和(c)300-400℃的质谱

图3a是图2b的质谱m/z这是475-715的部分放大版本。图 3b 还显示了 KMD 图（基本单位 C₈H₈)。观察到两个间距为104u（聚苯乙烯单体质量）的系列。图 3c、d 显示了根据两个观察到的系列的精确质量推导出来的结构。在这两个低聚物系列中，聚合物主链在热分解过程中在一处被切断，此时具有结合氧的结构的分子为[M+H]⁺电离。由于低聚物是在一处裂解生成的，因此末端基团结构得以保留。这样，通过选择并分析高温加热产生的气体初始阶段的质谱，可以研究聚合物端基的组成。另外，在参考文献[1]中，热解产生的一系列低聚物为[M+H]⁺和[M+NH4]⁺观察到，但在这个结果中 [M+H]⁺主要观察到，并获得了简单的质谱。这被认为是因为AccuTOF™系列的大气压接口具有出色的排气能力，并且可以在不使用VAPUR的情况下进行测量，这有助于排气DART™离子源中用于电离的氦气。佩戴 VAPUR 时质谱的变化已有报道MS 提示 221[2]

图 3 (a) 图 2b 的扩展质谱。 (b) 图2b的KMD图（基本单元C₈H₈).
(c) 系列 1 和 (d) 系列 2 的估计化学结构和计算质量。

最后，我们研究了由于聚苯乙烯分子量的差异而导致的含有端基的热分解低聚物（上一页的系列1）的离子含量变化。可以看出，随着分子量的增加，由某一位点裂解产生的含有端基信息的热分解低聚物的比例逐渐降低。虽然已经可以观察分子量高达约100kDa的分子，但观察分子量为400kDa及以上的分子变得困难。顺便说一句，尽管MALDI-TOFMS可以确认10 kDa或更高的分子量分布，但很难获得有关端基的信息[3]，这表明可以通过组合两者来获得互补信息。

图 4 使用 TDP-DART-MS 得到的聚苯乙烯 (a) 5kDa、(b) 10kDa、(c) 100kDa 和 (d) 400kDa 的质谱。

摘要

TDP-DART-MS用于检测加热过程中一次裂解的低聚物，并确认可以通过分析组成来获得有关端基的信息。预计通过将其与传统的 Py-GC-MS 和 MALDI-MS 互补，聚合物的结构分析将得到进一步发展。

致谢

该材料是由日本产业技术综合研究所功能化学研究部的 Hiroaki Sato、Shogo Yamane 和 Kiyoka Nakamura 合作创建的。
我们感谢 BioChromato Co, Ltd 借给我们 DART™ 的 ionRocket 热解吸/热解装置用于我们的实验。

参考文献

• 佐藤宏明等人分析化学第69卷第1・2期第77-83页（2020）
• MSTips 221“DART 应用：AccuTOF™ LC 系列大气压接口，具有适用于 DART™ 和环境电离方法的理想结构”
• MSTips 199“使用 JMS-S3000“SpiralTOF™”LinearTOF 选项的聚苯乙烯分析示例”

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