天游线路检测中心 使用 DioK 定量分析多氯联苯 (PCB)

简介

1968年金见游翔事件后，多氯联苯(PCB)的毒性成为社会问题，其生产和进口被禁止。随后，2001年，《关于促进多氯联苯废弃物妥善处理的特别措施法（俗称PCB对策法）》颁布，要求储存PCB废弃物的企业在2020年3月月底之前处理掉低浓度PCB废弃物。
作为低浓度PCB废弃物的分析方法，环境部制定了《含有低浓度PCB的废弃物的测定方法》。 2019年10月发布的第四版中，当测量对象为漆膜废料（氯化橡胶漆或氯颜料）时，只能使用质谱仪（包括串联型）作为气相色谱（GC）检测器。这是因为漆膜样品本身含有大量氯，这通常使得使用电子捕获检测器 (ECD) 对其进行正确分析变得困难。
二恶英和 PCB 等二恶英类化合物有多种异构体，因此使用 GC-MS 进行定量分析需要专门的峰分配知识和经验。另外，对于定量测定，计算具有相同氯数的各同系物的相对响应因子(RRF)，并计算定量值。这种GC-ECD无法实现的复杂定量处理，可以使用本公司销售的二恶英分析程序“DioK”轻松进行。这次，我们将报道使用DioK进行PCB定量分析的流程，以及DioK的功能和特点。

实验

PCB标准溶液OIL-CVS-B(由Wellington Laboratories制造)用作创建校准曲线的标准溶液，并且使用用己烷稀释至5μg/mL的Kanelor混合物(KC-mix，由GL Sciences，Inc制造，100μg/mL)的溶液作为伪定量样品。表1的左侧显示了OIL-CVS-B中所含的异构体(Native)及其浓度。
此校准曲线溶液（CS1-B 至 CS6-B）对于每种同源物含有至少一种具有不同氯数的异构体¹³C标记物质作为内标（以下简称为“IS”），浓度为40 ng/mL。测定使用气相色谱四极杆质谱仪JMS-Q1500GC，测定条件参照《绝缘油中痕量PCBs简易测定手册（第3版）》（以下简称《手册》）设定（表2）。
另外，表3示出了一氯化联苯(M1CB)至十氯化联苯(D10CB)的SIM测量中的定量离子和确认离子。注意，对于OIL-CVS-B，每个浓度的标准溶液连续测量3次，对于KC-mix稀释溶液，仅测量1次。 DioK 用于所有分析。

使用 DioK 进行定量分析的流程

DioK 分析流程

图。图1显示了使用DioK定量分析PCB的主要流程。 DioK 根据预先创建的模板自动执行定量分析。首先，加载待分析数据并进行色谱平滑和基线校正。接下来，进行峰检测以及将要定量的化合物(异构体)归属于检测到的峰。然后，使用制作校准曲线的PCB标准溶液的数据来计算RRF，并使用该RRF，根据要定量的样品的数据中指定的峰的面积值来计算定量值。
使用GC-MS测量和定量PCB时，对每种同源物进行上述RRF计算和定量值计算，并将所有同源物的定量值相加以获得总PCB浓度。通过使用 DioK，可以实现这些复杂过程的自动化，并且可以显着减少使用 GC-MS 进行 PCB 测量和定量处理所需的劳动力。

自动计算RRF

如上所述，在通过GC-MS定量计算PCB时，计算每种同系物的平均RRF（图1-⑤）。 DioK 可以自动执行复杂的 RRF 计算，并可以显示 PCB 标准溶液中每种异构体的平均 RRF 列表，以创建校准曲线、这些 RRF 的相对标准偏差 (RSD) 以及单个 RRF（图 2）。手册规定平均 RRF RSD 的标准值为 20% 或更低。在DioK中，模板中预设了RRF的RSD容差值（20%），因此是否满足容差值会显示为“OK”或“NG”，如图2所示，可以一目了然地判断RRF的有效性。
所有这些结果都可以以 Excel 格式 (xlsx) 导出，这在创建报告时是一个有用的功能。

图。 1 DioK 定量分析流程

待定量样品的定量计算

在PCB的定量分析中，使用上面确定的每种同系物的平均RRF来计算待定量样品的定量值（图1-⑥）。图3显示了使用DioK对KC-mix的己烷稀释溶液进行定量分析的结果列表的摘录。用于计算定量值的 RRF（每种同类物的平均 RRF）和定量值等结果以列表形式显示。
所有这些结果也可以以 Excel 格式 (xlsx) 导出。

图。 2 RRF 再现性列表

图。 3 定量结果列表

如何查看个人数据

DioK 自动检测色谱图上的峰并分配异构体（图 1-① 至 ④），对于每个峰，“分配异构体“存在/不存在”和“比率检查值“低于/大于允许值””的状态以不同颜色显示。每个峰的颜色编码分为四种颜色，如图4所示，每种颜色的含义如下。

• 绿色：比率检查在容差范围内，指定为异构体并计为定量值
• 黄色：比率检查超出允许值，但被指定为异构体并计为定量值
• 浅蓝色：比率检查在允许值内，但未指定为异构体，不计入定量值
• 蓝色：比率检查超出允许值，未指定为异构体，不计为定量值

比值检查时，将定量离子和确认离子色谱图上对应峰的面积比与计算值进行比较，检查其是否在允许值（手册中的20%以下）内。在PCB测量的情况下，作为比较标准的计算值通常是根据各同系物的稳定同位素图中的定量离子和确认离子的丰度比来计算的。这样，比率检查对于确定峰是 PCB 同系物还是源自污染物的峰非常有用。
图。图5示出了根据KC-mix稀己烷溶液的测量结果使用DioK显示的五氯联苯(P5CB)的定量异构体(Native)和IS色谱图的示例。 DioK 可以在同一屏幕上显示三种类型的信息：通过对每个同系物的定量离子和确认离子获得的信号进行平均而获得的“Native 平均色谱图”、预先在模板中注册的“计算保留时间”以及与 Native 一样的 IS 的“IS 平均色谱图”。此外，Native色谱图和IS色谱图可以分两阶段显示为定量离子和确认离子的单独色谱图，因此通过将其与上述每个峰的颜色编码功能结合使用，可以一目了然地检查污染物造成的干扰状态及其对定量值的影响（图5，右上）。此外，在杂质较多的样品中，某些峰无法自动分配，但可以通过从计算的保留时间栏中拖放目标异构体的标签来轻松手动分配。相反，如果来自污染物的峰被错误识别并自动分配，也可以手动取消分配。

图。 4 比率检查和分配识别

图。 5 用 DioK 进行定量分析显示（P5CB）

摘要

本报告介绍了使用二恶英分析程序 DioK 进行 PCB 定量分析的流程以及 DioK 的功能。 DioK可以自动计算每个异构体的平均RRF和相对标准偏差（RSD），使得可以一目了然地判断RRF的有效性。它还自动执行峰检测、异构体分配和比率检查，并以不同颜色显示每个峰的分配和比率检查结果。 DioK可以说是基于“含低浓度PCB的废物的测量方法”的PCB定量分析的有用程序。

参考文献