天游线路检测中心 使用TG-HRTOFMS 对聚合物材料中的添加剂进行热行为分析

简介

在优化聚合物材料的合成和成型工艺时，了解所用添加剂的热行为非常重要。热重分析 (TG) 是一种测量样品受热时重量变化的方法，使我们能够了解样品的热物理性质和热行为。通过将TG与质谱仪(MS)连接，可以对重量变化时产生的有机物进行定性分析。四极杆质谱仪 (QMS) 是一种小型通用设备，通常用作 TG-MS，但 QMS 的质量分辨率较低，无法使用精确的质量测量来计算观察到的离子的组成。在此，我们报告了使用 TG-HRTOFMS 对聚合物材料中抗氧化剂热行为的基础研究，该研究使用能够进行高分辨率和精确质量分析的高分辨率飞行时间质谱仪 (HRTOFMS)。

结果

1000ppm的抗氧化剂Irganox B225(由BASF制造，Irganox 1010和Irgafos 168的混合物)添加至市售聚丙烯(PP)中并在200℃下混合，并将其用作模型样品。 TG使用同时热重/差热分析装置STA2500Regulus(NETZSCH公司制)，TOFMS使用飞行时间质谱仪JMS-T200GC(日本电子公司制)。在本研究中，我们没有使用TG-MS中主要使用的电子电离（EI）方法，而是使用光离子化（PI）方法，这是一种软电离方法，可以抑制碎片离子的产生并获得有关分子离子的信息。 TG-HRTOFMS的测定条件如下所示。

表1测量条件

[GC条件]
气相色谱系统：	STA2500Regulus（耐驰制造）
温度：	50℃→10℃/分钟→500℃
容器：	阿尔
样品数量：	1mg(1), 约30mg(2, 3)
大气：	①氦：100mL/分钟，
	② 他/O2 (80%/20%)：100毫升/分钟
[TOFMS 条件]
微软系统：	JMS-T200GC（日本电子有限公司）
离子源：	EI/PI 组合离子源
电离：	PI+、D2灯：
	115-400nm，（108eV@115nm）

 

 

图1 TG-TOFMS系统
 

1。 PP样品中抗氧化剂热行为的基础研究（He, He/O₂)

通过TG-PI-HRTOFMS测定添加剂并确认得到的质谱，m/z206、220、234、248、646、662等被特征性地观察到。这六种离子用于分析模型样品中添加剂的热行为。模型样本 He 和 He/O₂上述六种离子在大气中的TG曲线和提取离子色谱图(EIC)如图2和图3所示。

He气氛和He/O₂大气中的TG曲线差异很大。在 He 气氛中，从 400°C 左右的 TG 温度观察到重量损失，但 He/O₂在大气中，当TG温度在250→275°C左右时，观察到快速失重。
m/z两种大气气体中仅检测到206，但其强度为He/O₂在大气条件下大约高出10倍。由于即使在He气氛中也检测到该成分，因此认为其是通过添加剂的氧化分解和热分解两者产生的。这个m/z206的组成式为精确质量分析C的结果₁₄H₂₂估计为O。这可以解释为Irganox 1010或Irgafos 168分解产生的二叔丁基苯酚。
m/z220、234、248 和 662 是 He/O₂在大气中明显检测到。这些离子的精确质量分析表明每个 C₁₄H₂₀O₂ (m/z220), C₁₅H₂₂O₂ (m/z234), C₁₆H₂₄O₂ (m/z248),C₄₂H₆₃O₄P (m/z662)。这些成分被认为是源自添加剂和氧化物的氧化分解。特别是米/z 662的组成式与Irgafos168的氧化物相同，He/O₂它也与仅在大气中检测到的结果相匹配。例如，对于聚合物氧化劣化过程中发生的氢过氧化物（ROOH）的分解反应，针对磷酸抗氧化剂（①）提出了以下反应模型，该模型与本研究中观察到的离子种类表现出良好的一致性。

2。 PP 成型温度下的抗氧化热行为 (He/O₂)

他/O₂被认为是由于大气中的抗氧化剂氧化劣化而产生的成分是在250℃左右产生的(图3)，因此认为它们也可能在PP成型过程中产生。因此，我们假设了 PP 的成型温度，并研究了当 TG 炉中的最终温度保持在 230-300°C 时其行为。他/O₂当温度从大气中的初始温度50℃以10℃/分钟的速率升高并且最终温度维持在230℃时，测量结果如下所示。图 4 显示了典型的 PI 质谱。

图4：TIC色谱图和PI质谱图

图5中，这种情况尤为明显m/z206, 220, 662 可能是由氢过氧化物 (ROOH) 失活产生的m/z58（C）₃H₆O) 的 EIC。另外，图6显示了图4右下所示的四种类型m/z180（估计是 PP 的氧化物）。

图1和2所示的组件当TG温度达到230℃时，完全不产生图5和图6，但在温度升高到230℃后约15分钟时明显观察到它们。推测这是因为，虽然PP的氧化被抑制，但源自添加剂的成分不会飞散而残留在PP内，但一旦PP氧化物开始飞散，源自添加剂的成分也会飞散。 TG 和 DTA 曲线也显示出良好的一致性。

3。与抗氧化剂 (He) 混合时的热行为

最后，为了检查混合添加剂时的行为，在以下条件下再次进行测量。

• 氦气氛下
• 大量样品（3275mg）

结果，即使在 150°C 左右，如图 8 所示m/z206。实验1中，样品量少，为1mg，因此认为无法确认150℃左右的现象。这个m/z206 被推测为由添加剂热分解产生的二叔丁基苯酚，如3-1中所述。
有人提出，一些添加剂即使在惰性条件下也会在相对较低的温度下热分解并变成低分子量。

图7EICm/z2061665 仅在 He 气氛中添加

图8EICm/zHe 气氛中的模型样本中的 2061665

摘要

• 他/O₂大气下的测量对于分析聚合物成型过程中的添加剂行为是有效的
• He气氛下的测量对于混合添加剂时的行为分析是有效的
• 通过采用高分辨率TOFMS进行TG-MS，可以以高分辨率分离组分，并以高质量精度获得观察到的离子的组成公式。
  可以更详细地研究和了解添加剂的热行为和反应模型。
• TG-HRTOFMS系统已成为高分子材料过程分析的有效分析方法。

参考文献

(1)根岸义德：物质生活，15[4], 109 (2003)
(2)第24届聚合物分析研讨会，III-14 (2019)

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