天游web原生态手机端 使用 JMS-S3000“SpiralTOF™”和 TOF-TOF 选项对聚合物进行结构分析：使用“Remainders of KM”绘图方法可视化裂解路径

串联质谱是一项有价值的技术，可以提供聚合物末端、重复结构（线性、环状、支化）、共聚等信息。高能碰撞诱导解离（HE-CID）是串联飞行时间质谱仪（TOF-TOF）特征的裂解方法。虽然裂解效率较低，但其裂解路径较多，低能CID难以观察，特点是能够获得丰富的结构信息。在本报告中，我们提出了一种方法来可视化这些丰富的结构信息，并使用“KM 余数”（RKM）绘图方法进行直观分析。

实验

样品使用聚环氧丙烷(PPO)标准试剂。 α-氰基-4-羟基肉桂酸（α-CHCA）用作基质，三氟乙酸钠（NaTFA）用作阳离子化剂。将 PPO、α-CHCA 和 NaTFA 分别配制成 10 mg/mL、10 mg/mL 和 1 mg/mL 的甲醇溶液，并以 1:10:1 v/v/v 混合。使用具有 TOF-TOF 选项的 JMS-S3000 SpiralTOF™ 在正离子模式下获取产物离子光谱。使用msRepeatFinder 30 进行数据分析。

HE-CID 产物离子谱

在PPO的质谱中，主要观察到末端有H和OH基团的钠加合物离子。其 30 聚体单同位素离子 (m/z17823)，得到通过HE-CID得到的产物离子(图1)。图1显示了具有高离子强度的前体离子m/z1782如果放大离子强度轴以便可以看到碎片离子，则 Na⁺已观察到，主要是两个重复单元 b_x和c_x被观察到（b_x和c_x系列结构根据参考文献[1]）。还观察到了一系列其他痕量成分。确认子离子谱中观察到的每个峰并将其分配给聚合物系列需要时间，并且成为分析中的限速步骤。

图。 1 HE-CID 质谱，具有两个主要产物离子系列 b_x和c_x

肯德里克质量缺陷 (KMD) 图

HE-CID 产物离子谱的 KMD 图 [2]（重复单位：C₃H₆O)可视化时，仅观察到平行于水平轴的模糊云状分布（图2）。这是因为 TOF-TOF 选项提供的碎片离子的质量分辨率和质量精度不够高，无法讨论由于组成元素的质量缺陷而导致的质量差异。

图。 2“常规”KMD 图（基本单位：环氧丙烷 C₃H₆O 来自重复单元列表）使用 msRepeatFinder。

KM (RKM) 图的余数

接下来，相同峰值列表的 RKM 图 [3]（重复单位：C₃H₆O) 用于可视化（图 3）。可以看出，在RKM图中，可以清晰地看到平行于水平轴的多个系列，而不是像KMD图中那样不清楚的云状分布。这些多个系列源自不同的结构信息。红色是b_x，绿色是c_x系列，并且还检测到了其他几个系列。这样，利用RKM图就可以很容易地理解HE-CID提供了富含结构信息的子离子谱。

图。 3 RKM 图（基本单位：环氧丙烷 C₃H₆O 来自重复单元列表）使用 msRepeatFinder。

使用 msRepeatFinder 的分组模式，您可以为与 RKM 图上观察到的水平轴平行的系列着色。图3b_x和c_x使用此功能将其着色为红色和绿色（图 3）。分组的峰也与产物离子谱上的相应峰同时着色（图 4）。还有你想关注的系列（这里b_x)并隐藏其他（图5）。这样，很容易理解 RKM 图和子离子谱之间的相关性，从而可以顺利进行分析。

图。 4 两个主要产物离子系列的可视化（绿色条：c_x;红条：b_x)，通过对 RKM 图中水平对齐的点进行分组。

图。 5 仅通过隐藏未选择的点来可视化一个离子系列。

展望

RKM 图也可应用于均聚物和共聚物的 HE-CID 产物离子谱，并有望推进末端差异、无规/嵌段共聚物鉴定和中性损失的分析 [4]。

致谢

该数据是日本产业技术综合研究所功能化学研究部 Hiroaki Sato 和 Thierry Fouquet 共同研究的结果。

参考文献

[1] C Wesdemiotis、N Solak、M J Polce、D E Dabney、K Chaicaroen、B C Katzenmeyer。质谱。修订版 2011, 30, 523-559.
[2] H佐藤、S中村、K寺本、T佐藤。J。是。苏克。质谱。 2014, 25, 1346–1355.
[3] T Fouquet、T Satoh、H Sato。肛门。化学 2018, 90, 2404–2408.
[4] T Fouquet，H Sato。快速沟通。质谱. 2016, 30, 1361–1364.

点击此处查看此页面的可打印 PDF。
点击打开新窗口。

PDF 118MB