天游线路检测中心 基于居里-维斯定律和ESR基本方程的定量分析方法“有效磁矩法”

简介~关于初级标准直接法~

分析化学是化学的一个分支，是一个研究领域，它探索诸如定性分析等方法来识别样品中的目标元素或化学物质，以及定量分析来确定其相对或绝对含量。[1]在《分析化学》教科书中，例如赤石等人的书[1]，第一章讲授分析化学的基础知识，例如酸和碱的概念，然后是重量分析和体积分析，这是经典的定量分析方法（标准分析方法）。随后的章节中将描述许多仪器分析方法。然而，库仑分析作为仪器分析方法之一，也被视为标准分析方法[2]。根据描述标准物质制备方法的国际标准 ISO Guide 35:2006 [3] 的定义，重量分析和库仑分析属于可能符合“初级直接法”资格的分析方法，属于“初级标准测量方法”的一种。初级标准直接法是一种定量分析方法，无需参考同量标准品即可测量未知值，并允许纯度或浓度与国际单位制直接联系起来。 （SI）。表1(a)总结了一阶标准直接法的特点。例如，在库仑分析的情况下，众所周知，可以根据电量、法拉第常数和金属离子的价数来确定金属离子的量。只有三种类型的库仑分析法得到了国际计量委员会（CCQM）数量咨询委员会的批准：本库仑法、重量法（重量分析）、库仑法和冰点降低法。体积分析属于另一种主要标准测量方法，即主要比率法。它是一种“测量未知物与同量标准品的比率”的定量分析方法，同位素稀释质谱法也属于此类。定量核磁共振方法[4]和中子活化分析方法[5]也需要通过某种方法测定其纯度或浓度的标准物质。
现有的一阶标准直接方法均适用于“宏观”原子数大于或等于阿伏加特罗常数的样品，并且基于当今已确立的可靠科学定律。为此，作者正在开发一种定量分析方法，即基于磁工程和磁学领域成熟的“居里定律”[6]的“有效磁矩法”[7-8]。其特性如表1(b)所示。例如，在固态物理和固态化学研究中，居里定律有时用于测量假定纯度为 100% 的新化合物的磁化率与温度的关系，并估计构成该化合物的离子的价态。相比之下，本研究则尝试相反的定量分析方法。

表 1

^an_g是物质的量。w是质量。M_w是摩尔质量。
^Bn_q是物质的量。Q是电量。 z 是离子的化合价。F是法拉第常数。
^cx_p是纯洁。 Δ_fusH是摩尔熔化焓。ΔT是熔点降低。R是气体常数。T₀是纯物质的熔点。
^dn, k_B，c_居里, μ₀ , μ_有效, H请参阅本评论的原则部分

现有一阶标准直接法和本研究开发的“有效磁矩法”的特点。

“有效磁矩法”原理

可以应用“有效磁矩法”的样品基体必须由仅具有闭壳结构电子（“闭壳电子”）的原子组成。定量分析的成分是具有量子自由自旋（不成对电子）的原子，例如稀土离子、过渡金属离子、有机自由基等。 “有效磁矩”是由不成对电子的量子自由自旋产生的“微型磁铁”的大小。有效磁矩法利用闭壳层电子和不成对电子表现出的磁化率温度依赖性的差异。如图1(a)所示，质量w施加到样品上的磁场强度（磁场）H是恒定的，闭壳电子产生的磁矩显示出与温度无关的恒定值。另一方面，根据居里定律，量子自由自旋产生的磁矩具有温度T成反比（朗之万顺磁性）。然而，居里定律在电子之间不存在相互作用或周围原子（例如晶体场）的任何影响的假设下是有效的。韦斯温度实际上是一个校正参数，代表分子磁场相互作用的强度θ通常遵循引入居里定律的“居里-韦斯定律”。如图1(b)所示，纵轴是样品的磁矩M，在横轴上θ校正的温度倒数时，截距是闭壳电子M₀另一方面，斜率c_居里是样品中具有不成对电子的原子数量n成正比M使用相对灵敏的磁力计（例如超导量子干涉仪（SQUID））进行测量。
样品中具有不成对电子的原子数量n可以通过以下测量方程确定。

n= 3k_Bc_居里(μ₀μ_eff² H )^‒1···········（1）

这里，k_B、μ₀是玻尔兹曼常数，真空磁导率。该方程的推导在参考文献[8]中有详细描述。μ_eff是有效磁矩的大小，

μ_eff=g_J[J (J+1)]^½μ_B≡pμ_B···········（2）

g_J是兰德的 g 因子，J是合成的角动量。两者都可以从基于泡利不相容原理和洪德规则的电子构型理论上确定。μ_B是玻尔磁子，p是有效磁子数。 c_居里使用 SQUID 进行测量M和T来确定的。

m = c_居里(T‒θ)^‒1 + M₀···········（3）

图1该定量分析方法的原理

(a) 不成对电子和闭壳层电子磁化率的温度依赖性差异，(b) 基于居里-韦斯定律的自由自旋量化概念图。

原理验证~稀土离子的定量~

基于上述原理的主要实验程序如图2的流程图所示。为了确认利用该原理实际可以进行定量的程度，我们研究了抗磁性物质氧化硅（SiO₂) 粉末中存在的氧化钆 (Gd₂O₃)。钆₂O₃之所以选择它，除了化学稳定性之外，稀土离子的4f电子轨道位于5s、5p和6s轨道内部，因此4f电子不易受外界相互作用影响，很容易被视为自由离子，而钆离子（Gd³⁺)的4f电子轨道没有各向异性，并且具有理想的球形电荷分布，我们希望这能够更容易地证实该原理的有效性。钆³⁺的七个4f电子由于泡利不相容原理和洪德规则，具有复合自旋角动量S=7/2，合成轨道角动量L=0。因此，合成角动量和兰德 g 因子为J=S=7/2、g_J =2，因此，Gd³⁺的p的理论值是 79373。
市售 Gd₂O₃和二氧化硅₂以高纯度粉末（根据厂家差异法纯度为99999%以上）为原料，通过质量比混合法制备的多种不同浓度的混合粉末样品作为样品，以确认该分析方法原理的有效性。每种粉末的纯度为1 kg/kg，假设两种化合物都具有化学计量组成，则每种粉末的称重值计算为Gd₂O₃的“制备浓度”x_重力和 x_重力以及通过该分析方法得到的分析浓度x_肛门的比较被制作了。

图2

为了验证“有效磁矩法”而量化氧化钆的分析程序。

图。 3是磁矩M的 SQUID 结构的简化图。测量样品的尺寸限于长度9mm或更小和直径6mm或更小。如果样品是粉末，则将其密封在由抗磁性材料（例如明胶）制成的胶囊中。然后，将装有胶囊的吸管（样品架）连接到杆上以垂直移动样品。样品空间内部处于低于大气压的氦气气氛下。当在超导磁体产生的恒定磁场环境下将测量样本放入超导线检测线圈时，获得的输出电压取决于样本在检测线圈内的位置。然后，通过比较测量磁矩标准样品时输出电压的样品位置依赖性来确定磁矩值。此外，通过使用NMR磁场测量装置、铂电阻温度计和美国标准与技术研究所的磁矩标准材料校准样品空间中的磁场、温度和检测到的磁矩，确保了SI的计量溯源性。

图3

本研究中使用的SQUID磁力计的示意图。

图。图4示出了通过SQUID测量的各混合粉末样品的磁矩的温度依赖性。用电子天平称量各混合粉末样品的质量（最小可读性001 mg）w在 80 K 至 340 K 温度范围内，磁场强度相当于 1 特斯拉，为 21 mg 至 50 mgH到样品M被测量。样品中的 Gd₂O₃的“分析浓度”x_肛门式(1)n和 Gd₂O₃, Gd₂O₃每个分子 Gd³⁺根据阿伏加特罗常数将离子数确定为质量分数。图 5x_肛门和配制浓度x_重力的比较结果

图4

使用 SQUID 磁力计的 Gd₂O₃-SiO2₂混合粉末样品磁矩温度依赖性的测量结果。施加的磁场相当于 1 T。

图5

Gd₂O₃-SiO2₂混合粉末样品和高纯Gd₂O₃使用粉末样品验证此分析方法的结果。

不包括浓度 x 最低的 4 号样品_肛门和x_重力之间存在 -16% 到 -34% 的差异每个分析浓度的相对扩展不确定度略小于4%至6%，这在不确定度范围内是一致的。 x_肛门对不确定度贡献较大的因素是通过对磁矩随温度变化的测量数据进行回归分析得出的c_居里不确定性u(c_居里）。如果测量温度范围扩大到液氦温度附近，并且根据居里-韦斯定律保持磁矩的温度依赖性，则这种不确定性预计会降低到约2%或更低。u(c_居里)中不确定性较大的另一个原因是目前在恒定磁场和恒温下重复测量同一样品的磁矩的再现性较差。当用设置在SQUID中的样品重复测量磁矩值时，相对标准偏差良好为001%至04%。然而，当样品从SQUID中取出并再次放置进行测量时，磁矩值会发生波动，导致相对扩展不确定度约为18%。这项研究未来的任务之一是了解这种变化的原因并减少磁矩测量的不确定性。
有效磁矩的理论值为自由离子的Lande g因子g_J计算，实际晶体很有可能出现一些偏差。这是x_肛门和x_重力差异的原因之一。尝试解决此问题的一种可能方法是使用电子自旋共振 (ESR) 测量来确定 g 值，这是混合粉末样品的实验值。共振磁场，即ESR谱横轴上的信息B₀和微波频率ν，以下ESR基本方程

hν = g μ_BB₀···········（4）

，g值g直接 (H是普朗克常数）。式(2)的g_Jg，可以获得更准确的分析浓度。我们目前正在尝试使用 X 频段 (95 GHz)（用于 ESR 设备的通用微波频率）和更高频段来测量和分析 ESR 频谱。

稳定自由基的高纯有机化合物粉末纯度分析中的应用

为了开发这种分析方法的应用，我们尝试使用这种分析方法分析几种含有稳定硝酰基自由基的高纯度有机化合物粉末的“自由基纯度”[10]。分析样品是市售的 2,2,6,6-四甲基哌啶 1-氧基 [TEMPO]、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶 1-氧基 [TEMPOL] 和 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶 1-氧基苯甲酸酯 [4-羟基-TEMPO 苯甲酸酯，4HTB] 的高纯度粉末。无论哪种情况，试剂制造商都会提供基于气相色谱分析结果通过差值法或面积百分比法计算出的纯度信息。为了量化自由基，方程（2）的g_J是自由电子的g因子，也是理论值g_e[ = 20023 ]。自由基p的理论值是J=S=1/2，就是17340。然而，在上述三种类型的高纯度有机化合物粉末的情况下，由于使用X波段ESR装置可以测量良好的一阶微分光谱，因此使用g值，即方程(4)的实验值。图6示出了用JEOL制造的JES-FA100测量的高纯度苯甲酸4-羟基-TEMPO粉末的ESR光谱。这种情况下的分析程序的流程图如图7所示。表2[10]的分析结果中，除了TEMPOL之外，都得到了纯度接近100%的分析值。我们推测TEMPOL的纯度比100%高出约2%，这与该样品在6 K左右表现出反铁磁转变有关，如图8所示。每个纯度分析值的不确定度为Gd₂O₃与定量测量一样，预计未来通过扩大测量温度范围将提高精度。另外，在任何示例中，g_eg，纯度接近100%，尽管稍微接近100%，这是该分析方法中CW-ESR测量的效果。目前，甚至从室温到接近液氦温度g通过测量 ESR 光谱，该值是恒定的 [11]。
ESR测量本身是一种定量仪器分析方法，通过将高纯度ESR标准样品溶解在溶液中来制备标准溶液，以制作校准曲线。 TEMPOL 是 ESR 的典型旋转速率标准样品之一。生命科学领域ESR分析参考书参考文献[12]指出，“硝酰自由基的纯度约为98%，如果担心定量精度，建议使用两种或多种标准样品一起进行定量测定。”我们相信，如果这种分析方法能够准确定量作为标准溶液制备原料的高纯有机化合物样品中自由基的纯度，将有助于提高自由基的准确度使用用该标准溶液校准的 ESR 定量结果。

图6

通过X波段CW-ESR测量获得的4-羟基苯甲酸TEMPO高纯度粉末的一阶导数光谱。

图7

高纯度有机化合物粉末自由基纯度的分析程序。 —使用 ESR—

表 2

复合	试剂制造商公布的纯度 （通过气相色谱分析）	有效磁矩法自由基纯度分析值 [100×(公斤公斤-1)]
		自由电子的兰德 g 因子ge	ESR 测量的 g 值g
节奏	995 重量%	100.3±6.4 (ge= 2.0023)	99.8±6.4 (g = 2.0072 ±0.0002)
TEMPOL	995 重量%	102.3±4.0 (ge= 2.0023)	101.9±4.0 (g = 2.0069 ±0.0008)
苯甲酸4-羟基TEMPO (4HTB)	985 重量%	100.6±4.8 (ge= 2.0023)	101.1±4.8 (g = 2.0071 ±0.0004)

具有稳定自由基的高纯度有机化合物粉末中自由基纯度的分析结果。每个值都包含覆盖因子为 2 的扩展不确定性。

图8

含硝酰自由基的高纯度有机化合物粉末的磁矩温度依赖性的测量结果。

结论（总结、结论）

这种定量分析方法无需参考已知浓度或纯度的标准物质即可进行定量，根据分析化学手册[13]的分析方法分类，属于物理分析、无损分析和共存分析。此外，在目前的实验条件下，分析分为半痕量分析（样品的绝对量为10至100mg）和主成分分析（常规成分分析），其中目标成分的相对量为1%至100%。该分析方法可以应用的样品类型和浓度有限，并且所获得的分析值的不确定度目前还不能说是好的。然而，如果有一条河流的流向如下：（SI）→（原标直接法）→（原标比值法）→（需要用已知纯度和浓度的标准物质进行校准的仪器定量分析法）→……，我们希望今后继续开展这项研究，希望能够将上游河流的宽度扩大一点。

致谢

本研究的一部分是在文部科学省“纳米技术平台”项目的支持下，在日本产业技术综合研究所 (AIST) 纳米加工设施进行的。用于磁矩温度依赖性分析的非线性最小二乘法程序是由产业技术研究院计量中心的 Takuy​​a Shimosaka 博士创建的。这项研究还得到了 JSPS 科学研究基金 JP24750077 的支持。在进行这项研究的过程中，我萌生了使用ESR的想法，通过与AIST的Tetsuya Kodaira博士和Keiko Mizugaki博士、JEOL RESONANCE的ESR人员以及其他ESR专家和经验丰富的人员的交流，本研究中ESR的使用进展顺利。
本文是对日本分析化学学会会刊Bunseki 2016年2月号发表的解释“基于居里-维斯定律的定量分析方法：“有效磁矩法””[14]的部分修订。

参考文献

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