天游线路检测中心 使用高空间分辨率扫描电子显微镜评估和分析纳米结构材料

实验低加速电压SEM电子光学系统

首先，我们来考虑电子探针直径的大小如何控制 SEM 的分辨率 [4]。主要因素之一是“电子辐照系统”的性能和功能。电子辐照系统由电子枪、多个电子透镜、光圈、偏转器等组成，用电子枪发射的一组电子作为细电子探针照射样品。
将从发射器发射的电子以具有一定排列程度的电子束形式取出的部分称为电子枪。理想情况下，电子枪会创建一个点源，从单个点产生电子。然而，实际上，它并不是一个完全理想的点光源，而是对发射器及其电极的形状以及施加的电压进行了设计，以优化电场的分布，以创建尽可能小的圆盘形光源。这个圆盘被称为虚拟光源，跟随它的每个电子透镜将这个虚拟光源（来自每个点的电子）尽可能地聚焦在样品表面上，并将其成像为电子探针。
为了使电子探针内部的电流分布尽可能集中在电子光轴上，在电子辐照系统中安装了隔膜，以隔断偏离轴的外围部分。从电子枪发射并通过其孔径的所有电子（探针电流量i_p) 是包含物侧张角的圆锥的半顶角α_o通过改变聚光透镜的强度α_o,依次i_p可以改变。
当电子束以圆锥形聚焦在样品表面时，圆锥体的半垂直角成为讨论分辨率时的重要参数，定义为像侧孔径角α_i代表。如稍后将描述的，根据探针电流，存在使探针直径最小化的像侧开口角的最佳值。因此，通过调整孔径角控制透镜和物镜的强度来设定最佳的像方孔径角。
电子透镜线圈产生的磁场在电子旋转轨道时始终充当中心力，使电子在光轴方向上弯曲，因此电子透镜始终是凸透镜（图1（a））。另外，α_o是啊α_i的值非常小，约为毫弧度，但这个数字在垂直于光轴的方向上放大了。
虽然未示出，但在物镜上方或下方设置有用于在样品表面上扫描电子探针的偏转器和用于校正电子束行进方向上与光轴的偏差的偏转器。
样品表面上的电子探针的直径不能无限小，并且由于下面描述的亮度限制以及由于电子透镜的缺陷和电子本身的波动性质而对各种光学像差的限制而被加宽。下面简要显示了这些限制。

电子枪发射的电子源不是点源，而是受到其有限尺寸的限制。电子枪的亮度B定义为单位立体角和单位面积的电子电流量。另一方面，由于无论您观察电子束的哪个横截面，亮度都保持不变（恒定亮度定律），B在物面侧(电子枪侧)定义的值与在像面侧(样品面侧)定义的值相等。即

这里，d_o是虚拟电子源的直径，d_g是由于亮度限制而在样品表面上的探头直径^*(1) 由公式

亮度B的值随着加速电压的降低而降低。

a_i太小以至于由于电子透镜的球面像差而扩散d_s可以用下面的公式来近似。

C_sis the spherical aberration coefficient (defined on the image surface side) of the objective lens
球差是由于电子轨迹离光轴越远，电子轨迹比靠近光轴的电子轨迹弯曲得越多，并且探针越早穿过光轴而引起的。
C_s由镜头的各种尺寸和使用条件决定。即使是同一镜头，电子镜头的焦距越长，球差系数越大C_s变得更大。

从电子发射器发射的电子能量具有与发射器温度相对应的热波动。这种波动引起的探头直径的扩大就是色差引起的扩大d_C致电

这里，V是电子加速电压，δV是电子通过物镜时的能量扩散（从电子枪发射时的能量宽度），C_C是物镜的色差系数（在像面侧定义）。
色差来自这样的事实：随着电子变得更有能量，它们变得更难以弯曲并且镜头的焦距变得更长。
类似于球差系数，C_C由镜头的各种尺寸和使用条件决定，焦距越长，色差系数越大C_C变得更大。另外，δV不依赖于加速电压，当加速电压变低时，色差引起的扩展变得更大。

由于电子束是具有质量的物质波（德布罗意），因此会发生衍射。由于电子探针的外部被孔径阻挡，因此在那里发生衍射现象，扩大了探针直径。其膨胀直径d_d，如果电子束的波长为λ，

加速电压越低，电子束的波长变得越长，因此衍射像差变得越大。 (λ～(15/V)^1/2（纳米）：V单位是伏特)
由于这些限制项的叠加而产生的最终探头直径d_p已确定。由于每个事件都是一个独立的事件，可以用高斯函数来近似，因此整体可以表示为高斯卷积。因此d_p可以近似地表示为(2)至(5)中给出的探头直径的平方和的平方根，如下所示。

这个公式是半经验得出的，但很符合实际。该方程的右边是α_i²,α_i²和α_i⁶包含d_pi存在且 α 给出其最小值_i称为最佳张角。
特别是在高分辨率SEM中，控制电光透镜系统和孔径直径以始终获得最佳孔径角，但为此目的，孔径后面至少需要两个透镜（需要两个自由度）。因此，设置“光圈角控制透镜”，调整该透镜和物镜的强度，以设定最佳的像侧光圈角。然而，对于廉价的 SEM，这种透镜通常不是内置的，因此通过在几种不同的孔径直径之间进行切换，可以在较宽的探针电流值范围内将孔径角设置为尽可能接近最佳孔径角。
当入射电压降低时，由于λ增加，衍射像差增加。此外，由于亮度降低，因此亮度限制项变大，并且最佳孔径角也变大。因此，等式（3）和（4）给出的像差项增加，导致探头直径总体增加（分辨率恶化）。
很难肯定地说哪一项将是主要影响，因为它取决于电子枪的类型和探针电流量的条件。
亮度限制项在场发射型电子枪中没有太大影响，但在热电子发射型电子枪中，根据物镜像差系数的大小，它可能成为探针电流量的整个范围内的主导因素。
另外，场发射型的情况下，角电流密度大，但探针电流μ如果尝试将角度增大到A级，物侧孔径角会增大，聚光透镜的球差会变强，导致探头直径迅速增大。
减速法（简称Gentle Beam：GB）是在低加速电压下保持较小光束直径的方法之一，原理图如图1（b）所示。电子在高加速电压下通过物镜，被样品表面产生的静电场减速，形成磁场和电场的复合透镜，可以降低球差系数Cs和色差系数Cc。 [二十五]。例如，假设加速电压为 3 kV（-3 kV 施加到枪），样品偏压为 -2 kV。此时，到达样品的电子的能量为1 keV。此外，JEOL 的 FE-SEM JSM-7800FPRIME 具有结合了中间加速方法的电子光学系统。这种方法也称为超级混合镜头（SHL）。中间加速法是将电子枪与样品之间的相对电位差确定为入射电压值，使电子在通过电子照射系统时电压暂时升高，使在此期间进行的电子光学聚焦动作的各种像差尽可能小，并使最终照射样品表面的电子探针的直径尽可能小的方法。原则上，物镜是电磁场叠加型的[6]。该 SHL 从进入物镜之前一直加速直至退出。图1(c)显示了示意图和每个探测器的布置。该物镜也称为超级混合透镜（SHL）。通过将其与上一节中描述的GB方法相结合，即使使用不受透镜内或半透镜内物镜限制的通用物镜，也可以以低入射电压获得高空间分辨率。

图。 1：电子光学和探测器示意图

区分二次电子和背散射电子

最近的 FE-SEM 在柱内安装了栅极（能量过滤器）和检测器，从而可以分离和检测二次电子 (SE) 和背散射电子 (BSE)。也就是说，将指定的电压施加到位于UED和USD之间的网格上，该网格位于物镜正上方，并且电子的能量使得SE能够被USD检测到，BSE能够被UED检测到。使用该UED，即使在低加速电压下也可以获得具有良好信噪比的背散射电子图像。图 2 显示了负载 Ru 和 Pt 簇的碳的背散射电子图像。箭头所示的簇在 3 kV 的背散射电子图像中观察到明亮的对比度，但在 1 kV 时不可见。这表明逃逸深度根据背散射电子的能量而变化。能量为1 keV和3 keV的电子的逃逸深度分别为t₁，t₃如果该金属簇的深度 t 为 t₁< t < t₃这种在改变入射电压的同时获得所观察粒子的深度信息的方法是有用的。

图。 2、在碳上钌和铂上的过滤图像。

样品：碳上的钌和铂，检测器：UED 滤光片偏压：-500 V

低加速度和低入射电压SEM观察的样品制备

在对纳米结构材料，特别是电绝缘体粉末进行SEM观察时，调整样品台和样品以增加从颗粒表面到样品台的有效电导率时需要注意一些要点。在这里，我们将讨论一种在低入射电压下高分辨率观察 SEM 图像的简单而有用的方法，并以使用绝缘体 FAU 沸石纳米粒子处理样品时的注意事项为例。
高纯度碳用作固定样品的支架。用砂纸打磨碳架后，用滤纸进一步打磨，直至变得光亮。接下来，将粉末样品分散在乙醇中，使用超声波清洗器充分搅拌，然后滴到碳台上，并在150℃下加热约20分钟。通过该热处理充分去除分散体的重要性如图 3 所示，该图显示了加热和不加热的 SEM 图像的比较。从比较中可以看出，当加热时，碳台变得非常干净，可以观察到其表面的凹凸不平，同时，污染物成分从碳台和样品内部向样品表面的移动受到抑制，获得了更清晰的图像。

图。 3、无加热与有加热的比较。

样品：沸石 FAU，加热条件：150°C 20 分钟

观察条件的选择

低加速电压SEM观察中，加速电压（电子枪）和样品入射电压（冲击能）的选择尤为重要。为了了解目标结构，确定最佳样本深度并设置加速电压和样本偏置电压非常重要。
作为示例，图4(a)显示了微孔钛硅酸盐(Ti₁₆硅₈₀o₂0₈（钠，钾）_n^,ETS-10)，图4(b)显示了相同条件下的蒙特卡罗模拟结果[8]。在 04 kV 的低入射电压下，可以清楚地看到表面的台阶。进一步将电压提高到08 kV会增加边缘效应，使极细的凹凸结构显得更加突出。在 16 kV 下，观察到反映内部结构的晶体对比度。根据想要获得的信息设置观察条件是纳米结构材料分析中的一个重要因素。

图。 4

(a) 不同着陆电压的比较。

(b) 每个着陆电压下的蒙特卡罗模拟。

使用俄歇电子能谱 (AES) 方法的低加速电压 SEM

AES 使用静电半球形检测器进行电子光谱分析 [9]。电子被引入施加电压的半球，并在进行光谱分析时减速，从而产生具有高能量分辨率的电子光谱。在此，我们将通过 AES 减速法获得的电子光谱来考虑低加速电压 SEM 中对比度和分辨率的原因。
图。图5显示了样品的FE-SEM图像，其中金(Au)被溅射到一半的碳上，覆盖有其强度分布。在着陆电压为 500 V 时，碳比金更暗，在着陆电压为 220 V 时，碳变得更亮。历史上，这种区别是根据发射电子的动能小于或大于约 50 eV 来进行的。 BSE的主要成分是弹性散射，其中电子在样品内部的散射过程中不损失能量，而SE是电子通过非弹性散射从表面附近逃逸并损失能量，通常在~20 eV处有一个峰值。
图。图6示出了在相同的入射电压条件(入射电压：500V、220V、偏置-280V)下获得的AES光谱。此处，偏置产生的场在电子进入样品之前充当电子的减速场，并在电子离开样品后充当加速场。通过施加 –280 V 的偏置，通过该场以 500 V 加速的入射电子的能量在样品表面变为 220 eV (500-280)。请考虑下面的图 7，SE 在较低光谱中分解为 ~20 eV (SE3) 和 ~300 eV（SE1 和 SE2）乘以偏置。从相互作用体积发射的 BSE 能量在样品表面正下方为 220 eV，但它被 Bias 加速并变为 500 eV (220+280)，无论是否存在 Bias，该值都是相同的值。另一方面，从样品表面发射的二次电子（SE1+SE2）被Bias加速，能量约为300 eV（~20+280），加速的二次电子和背散射电子与显微镜内部组件碰撞时产生的新生成的二次电子（SE3）在~20 eV处有峰值。 SE3的强度达到SE1+SE2强度的一半，除了减少SE3分量外，选择性地补充(SE1+SE2)中的SE1分量是提高二次电子图像分辨率的关键。在图 6（a）中，在 500 V 的入射电压下，Au 显示出较高的二次电子（SE）和背散射电子（BSE）计数。另一方面，在图6（b）中，在220V（减速场-280V）的入射电压下，C的SE和BSE都比Au高。特别是，C 的强度大约是 BSE 的两倍。该光谱是在样品倾斜30°时获得的，与FE-SEM并非完全相同的系统，但相同条件下获得的FE-SEM的图像对比度与AES获得的光谱的关系相符。尽管我们计划在未来进行详细分析，但我们相信这种方法将有助于解释低入射电子能量 SEM 中的图像对比度。

图。 5 不同着陆电压对比。

图。 6 有和没有减速方法的AES谱比较。

图。 7：样品内外产生BSE/SE和特征X射线示意图

大景深：LDF

已知SEM比其他光学仪器具有更大的焦深，而决定焦深的主要因素是像侧孔径角（α_i)。在普通SEM中，物镜用于将电子束聚焦到样品上，但通过在物镜正上方使用新推出的孔径角控制透镜（ACL）代替物镜（LDF模式），可以使样品上的孔径角变得非常小。这种情况示意性地显示在电子束的光路图中（图8）。因此，当使用LDF模式时，可以获得具有非常深的焦深的信息，同时抑制周边畸变。使用蝴蝶荧光粉展示了这样的一个例子。传统观测方法的空间分辨率虽好，但焦深较浅。另一方面，使用LDF时，焦深较深，图像失真得到抑制，即使高度差异很大，也可以观察和分析材料。图9所示为普通模式和LDF模式下获得的蝴蝶鳞片的观测结果。将样品涂上锇后进行观察。从侧面或顶部观察时可以看到，在低倍率条件下，LDF模式可以进行长焦距观察，而不会明显失焦。差异在箭头①所示的区域尤其明显。另外，在正常模式下，在箭头②所示的观察图像周围会看到一些失真，但在LDF模式下，几乎看不到失真。

图。 8、LDF模式原理。

图。 9：SEM图像：普通模式与LDF模式的比较

水垢粉的观察结果

每个人都有童年时期追逐蝴蝶的记忆。每种蝴蝶都有不同的神秘颜色和图案，当您抓住一只蝴蝶时，它会在您的手指上留下彩色粉末（鳞片），而其翅膀的美丽颜色也会褪色。与此同时，它的超疏水（拒水）翅膀会变形为可以在雨中淋湿的形状。观察红尾蝶（C rubi）的翅膀时，在深焦深条件下，可以在翅膀表面观察到大范围的鳞片（也称为鳞片）和垂直延伸的鳞片，像屋顶瓦片一样覆盖翅膀。与普通模式下拍摄的图像相比，从顶部和侧面图像可以明显看出，长焦模式下的焦深更深，并且周边区域的畸变量也有所减少。水垢粉 (~ 20μ米×~160μm)的鳞片和鳞片时，我们看到它们的内部结构有相似之处，两者的形状相似，并以插座状的方式连接到机翼表面（图10）。机翼的结构清晰可见，粗肋平行于小木船的底部，大量细肋垂直于船脊，间隔一定间隔交叉加强肋，仿佛桅杆垂直延伸（图11）。此外，当具有不同折射率的材料周期性排列时看到的结构色通常具有很强的方向性，如在蛋白石中看到的那样，但在切片样品中可以清楚地看到单个螺旋体（晶胞〜340 nm），这就是停止的红宝石的翅膀从各个方向表现出几乎相同的结构色（绿色）的原因[7]。

图。 10【LED拓扑对比蝴蝶细节】

图。 11、横截面比例的详细信息。

使用高立体角 EDS 检测器分析纳米结构

从 Si-Li 探测器开发出具有短计数器死区时间的漂移探测器 (SDD)，从而可以探测大动态范围（高计数率）的 X 射线。此外，选择检测元件的尺寸和形状的自由度也扩大了，使得设计具有更高立体角的检测器成为可能。目前最大受光面积为150cm²已经实现，并且开发了一种探测器，不仅可以通过组合多个探测器来提高探测速度，而且可以抑制其他部件对探测器造成的阴影和渐晕的影响。此外，随着没有 Be 窗口来保护探测器的无窗探测器的出现，检测和量化低原子序数原子（金属 Li，以前无法检测到）变得可能。
此处显示了 Co-ZIF-8@Zn-ZIF-67 的示例（沸石咪唑酯骨架：ZIF）。 Co-ZIF-8和Zn-ZIF-67除了具有Co和Zn金属簇之外，具有相同的晶体结构（空间群）和相同的晶体轮廓（菱形十二面体），并且它们也具有几乎相同的晶格常数，因此从粉末X射线衍射实验中无法区分它们。图 12 显示了从经 Ar 离子铣削处理的晶体横截面获得的背散射电子图像和元素图。使用JEOL制造的IB-19520CCP来制备横截面。使用Ar离子处理样品（加速电压：4 kV，处理时间：4小时），同时冷却至-120°C以下。该图像在本实验中首次揭示了ZIF-8@ZIF-67晶体是表面由Co和内部Zn簇形成的ZIF，Co-ZIF-8和Zn-ZIF-67在保持晶体取向（外延生长）的同时生长，形成核壳结构。还可以看到，表面有一层较薄的Co氧化物，如箭头①所示，以及如箭头②所示的约100 nm厚的均匀层。
接下来，我们尝试使用高立体角（约 02 sr）EDS 探测器进行高空间分辨率的元素映射。样品是碳负载 Ru 和 Pt 纳米团簇（图 13）。这是三款 Oxford X-Max 150 mm²(总有效面积450mm²)。入射电压为30 kV以获得高空间分辨率。使用高立体角（约 02 sr）EDS 探测器，我们在 30 分钟的测绘后成功测绘了约 5 nm 的 Pt 粒子 [10]。这表明现在可以在几纳米的纳米结构中绘制元素图，这在以前用 SEM 很难做到。

图。 12：Co-ZIF-8@Zn-ZIF-67截面的EDS分析。

着陆电压：3 kV，探头电流：100 pA，采集时间：30 分钟，探测器：Oxford 150 mm²

图。 13​高空间分辨率高立体角EDS图

Pt/Ru@Polymer 的 SE 图像 (a) 以及红色的 C（K 线）、黄色的 Ru（L 线）（c）和绿色的 Pt（M 线）（d）的 EDS 图，根据 acc 拍摄。电压：30 kV，持续 8 分钟，使用 3 个 150 mm 单元的 SDD².
比例尺：100 nm，样品：Ferdi Schüth 教授

Pt-Ni纳米框架

这是杨培东教授（加州大学伯克利分校）课题组的成果，倪₃从 Pt 纳米晶体开始的多孔 Pt，在氧还原反应 (ORR) 中表现出两个数量级的活性₃这是受到一篇论文 [11] 的启发，其中创建了 Ni 纳米框架。图 14 显示了 SEM 观察样品的有效性，包括在低能量下。样品A（Ni₃油胺中的 Pt 纳米晶体) 当制备用油胺封端的均匀尺寸的纳米晶体并将其置于非极性液体（己烷或氯仿）中时，样品 C(Pt₃Ni纳米骨架)，通过SEM观察可以清楚地看到其进展。也就是说，起始样本A几乎是Ni₃Pt成分的A1结构（无序）fcc结构）合金，其纳米晶体示意性地显示fcc的维格纳塞茨细胞样轮廓另一方面，样品C（成分分析结果：Pt）₃Ni)，Pt 优先占据绿线所示的电池边缘，留下多孔 Pt₃镍纳米框架。这个结果可以通过选择合适的SEM观察条件来获得。科学中描述的结构评估部分相对应的大量有用信息。获得，特别是可以更清晰地获得三维空间信息。

图。 14．Ni-Pt合金纳米骨架的分析。

软X射线光谱分析

此外，X 射线分析技术不断创新，最近开始使用将软 X 射线发射光谱 (SXES) 融入 FE-SEM 的新分析方法 [12, 13]。该SXES具有03 eV的高能量分辨率，可以提供反映价带电子过渡态的信息，使分析化学态成为可能。测量原理如图15所示。
为了解释测量原理，首先，特征软X射线光谱仪从样品产生的X射线被聚焦镜收集并引导到衍射光栅。这种衍射光栅具有不均匀间隔的凹槽，因此其独特之处在于它可以同时色散多种能量的特征X射线。显示了使用 SXES 对碳材料进行点分析测量的示例。图 16 显示了对沸石进行 SXES 测量的尝试结果。该结果显示了沸石的三级氧Kα线，并且描述了在低加速电压和在低加速电压冷却(-50℃)以减少损坏的同时的测量结果。根据这些结果，获得了损伤影响按照低加速电压、低加速电压+冷却(-50℃)的顺序减小的谱。由于受到损伤的影响，观察到出现在 0175 keV 附近的肩峰降低，表明晶体结构被破坏[11]。通过以这种方式组合冷却机制和低加速电压，甚至可以分析沸石等热敏材料的化学状态，并且随着化学状态分析FE-SEM技术的发展，可以在低入射电压下获得高空间分辨率。

图。 15、SXES系统原理。

图。 16：介孔沸石LTA的SXES谱。

结论（总结、结论）

目前SEM应用于前沿基础研究、工厂产品检验，甚至一些小学的科学课，其应用范围正在不断扩大。另一方面，作者认为SEM仍有很大的发展空间。在本文中，我们从SEM、电子光学和低加速电压SEM配置的基础知识开始，使用最新的FE-SEM观察表面结构，使用俄歇电子能谱（AES）研究低加速电压条件下获得的图像对比度的来源，并使用特征X射线光谱（EDS或软X射线光谱）获得成分和化学键信息，以了解纳米结构材料表现出的性能。我们希望这一举措能够促进 SEM 技术的未来发展及其用途的扩大。

致谢

本文是上海科技大学与 JEOL 的联合研究项目。谨对双方的大力支持表示感谢，同时对今后将扫描电镜技术与基础科学发展联系起来的努力表示大力鼓励。
感谢 Christian Mille 博士提供蝴蝶的彩色照片。

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