天游线路检测中心 ESR 在聚合物材料分析中的应用

简介

高分子材料对于当今高度便利的生活方式来说是不可或缺的，例如汽车、居住环境、交通、电力、燃气和通信网络，并且其作用预计将继续增长。聚合物发生聚合、劣化、防劣化、交联、分解等许多涉及自由基的反应，自由基的行为在高分子材料中极为重要。由于电子自旋共振（ESR）是唯一可以直接检测自由基的方法，因此使用ESR的基础研究被认为对于聚合物材料的进一步发展至关重要。 ESR长期以来被用来研究聚合和降解的机制，它对高分子科学发展的贡献是无数的。例如，关于劣化，用辐射照射聚乙烯以产生烷基自由基-CH₂−C^・H－CH₂−，烯丙基-CH=CH−C^・H−CH₂− 已被观察到[1-4]。另一方面，机械作用产生的聚乙烯自由基是裂解自由基-CH₂−C·H₂和由裂解自由基-CH₂−C^・H−CH₂−[5,6]。在真空中，聚丙烯上的机械作用产生的自由基是次甲基自由基-CH₂−C^・（中文）₃)H−，过氧化物自由基−CH₂−C(CH₃)H−OO^・已被观察到[7, 8]。当考虑聚合物的降解机理时，这些研究非常有意义和有趣，当然它们是通过ESR进行分析的。 JEOL和JEOL RESONANCE在2017年庆祝了ESR开发60周年，随着新型加热装置的开发，该加热装置在高温下引起聚合物劣化反应并立即观察当时产生的自由基，预计聚合物劣化的研究将进一步推进。另一方面，关于使用ESR来分析“高分子材料”的报道却很少，“高分子材料”是通过在高分子材料中添加各种添加剂而制成实用产品的。与单独使用聚合物不同，当对高分子材料使用ESR时，需要考虑更多因素，例如添加剂的影响、自由基的寿命以及包含多种类型自由基的事实。在本讲座中，我们将讨论使用 ESR 分析高分子材料时的注意事项，并介绍如何使用 ESR 的示例。

1ESR 基础知识

11 ESR原理

ESR 是一种利用顺磁材料中不成对电子的吸收光谱测定方法。因此，自由基和过渡金属是测定对象，不具有不成对电子的反磁性物质由于观察不到ESR信号而无法测定。图 1 显示了磁场导致的不成对电子的塞曼分裂和共振吸收。当不成对的电子置于磁场中时，会发生自旋能量分裂（塞曼分裂），电子具有两种能态。当用与该能量差相对应的电磁波照射时，电子吸收能量并发生跃迁。这种现象称为共振吸收，是ESR的基本原理。
ESR波形通常采用微分式获得，这与一般光谱学等仪器分析方法获得的吸收式对称峰形不同。这是因为测量和信号检测是通过添加磁场调制来进行的，以提高检测灵敏度。
从ESR谱获得的信息包括超精细耦合常数(hfcc)和g值。超精细耦合常数由电子自旋与周围核自旋之间的相互作用决定，并由信号分裂确定。不成对电子周围的结构，例如伯碳、仲碳和叔碳，可以从分裂的状态确定。 g值是由不成对电子的状态决定的参数，由于其取自由基所固有的值，因此能够判定自由基的种类。详细的ESR原理请参考专业书籍[9, 10]。

图1 磁场导致的不成对电子的塞曼分裂和共振吸收

12高分子材料的ESR

ESR光谱的波形根据自由基的类型而变化，但对于许多高分子材料，特别是在产品的ESR光谱中，不容易识别自由基，并且有很多情况不能清楚地识别它们。可以识别这一点的情况的例子包括在极低的温度下增加自由基的稳定性并在用放射线或紫外线照射它们的同时进行测量的情况，或者其中通过自旋捕获产生的特定自由基被延长并测量的情况。正如前面提到的，ESR是唯一可以检测自由基的方法，因此它在高分子材料的分析中极其重要，但除非你了解它的困难并解释数据，否则它会导致错误。以下是笔者在测量采用高分子材料的产品ESR时认为难以分析的因素。

• 聚合物的ESR谱由于弛豫时间等问题，通常线宽较宽，观察不到超精细结构。
• 部首不只有一种类型，而是多种类型，导致峰重叠。
• 自由基通常不稳定，寿命短且无法观察到。可以观察到的是相对稳定的自由基。
• 许多产品含有无机填料和炭黑，源自这些的峰与有机基团的峰重叠。

图2的上排显示了聚氯乙烯(PVC)成型品的ESR光谱。 PVC模塑制品含有碳酸钙作为无机填料。通常在该波形中心附近几 mT 的范围内观察到有机自由基，但在超出该范围的较宽范围内，Mn²⁺强烈地观察到，并且几乎没有观察到有机自由基峰。 Fe³⁺,锰²⁺被观察到。通过以这种方式了解测量目标的成分，您将能够正确解释 ESR 光谱，并且您还将能够认识到需要考虑预处理以去除添加剂以观察有机自由基。作为参考，用于塑料填料的合成碳酸钙的ESR光谱如图2的下部所示。此时测量的样品量与PVC模制品中所含碳酸钙的量相匹配，并且纵轴的刻度也相同。在合成碳酸钙中，Mn源自碳酸钙填料²⁺很弱，并且应该注意的是，由于杂质而导致的峰强度也根据所使用的碳酸钙填料的性质而不同。 ESR 的另一个特点是它提供了有关碳酸钙填料之间差异的信息。

图2 含碳酸钙的PVC模塑制品和合成碳酸钙的ESR谱

2聚合物降解和ESR

当聚合物材料劣化时，会出现各种问题，例如外观变化（变色、变形、裂纹、表面粗糙度等）、机械强度下降和功能性下降。高分子材料中通常添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等来防止劣化，并且在使用初期，这些添加剂的作用不会导致劣化到功能性受损的程度。当使用一定时间后抗氧化剂等添加剂的用量减少时，聚合物中发生的劣化反应变得显着，观察到性能逐渐下降，逐渐达到出现故障的范围，然后达到无法使用的范围。聚合物的劣化机理根据聚合物的种类和劣化因素而不同，但多数情况下，劣化是由于自由基反应而进行的。在此，简单讨论使用ESR进行劣化分析的劣化因素。

21 自氧化反应

高分子材料暴露在各种环境中时，由于光、热、辐射、电作用、机械作用、微生物、化学品、空气污染物、湿气、金属、氯和氧等劣化因素，会发生劣化。其中，氧气参与了大部分劣化因素，并起着主要作用。由于图3所示的自氧化反应，产生聚合物自由基并且聚合物劣化在链式反应中进行。

图3聚合物自氧化反应

22 聚合物劣化因素

如上所述，高分子材料的使用环境中劣化因素较多，且由于它们以复杂的方式作用，导致聚合物的劣化机理极其复杂，可能会出现不可预测的问题。表1示出了各种劣化因素和劣化引起的现象的示例。

表1 使用环境劣化因素

23 与各种塑料光降解相关的自由基的 ESR 观察

光降解是聚合物中产生自由基并通过自氧化反应进行劣化反应的劣化现象。使用 ESR 分析光降解在降解机制的研究中很有趣。市售的紫外线照射装置可通过ESR测量光降解过程中产生的自由基，并且可延长自由基寿命的低温测量装置也已市售。利用这些ESR和相关装置开展了聚合物劣化的研究，ESR的一个特点是可以分析各种聚合物的劣化反应。
这里我们将介绍一个对回收的塑料产品进行 ESR 测量所获得的结果的示例。需要注意的是，自由基的结构和行为会根据劣化因素、聚合物类型和抗氧化剂等添加剂而变化，因此获得的趋势可能会根据测量样品的不同而有所不同。

231 塑料样品的光降解处理和ESR测量

用甲醇索氏提取抗氧化剂后，使用氙气耐候计对低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯(PC)进行加速劣化处理。表2表示加速劣化处理条件。处理时间为1天、3天和7天，ESR测量使用JEOL制造的JES-FA200在室温下进行。另外，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量和分子量分布，比较因劣化和分子量变化而产生的自由基量。

表2 各种塑料样品的光降解处理条件

232 通过 ESR 评估塑料样品光降解后的劣化

图。图4为聚碳酸酯光降解处理前后的ESR光谱。图两侧观察到的峰是由锰标记产生的，用于计算 g 值。中心附近观察到的峰是有机自由基的峰，一般g值为2003，是碳自由基(C^・), 2004 对于烷氧基/苯氧基 (CO^・)，过氧自由基 (COO^・) 和硝氧基 (NO)。图 4 中观察到的信号 (g=2004) 源自苯氧基自由基。随着处理天数从0天到1天、3天到7天，g=2004附近的峰值增加，表明在恶化过程中自由基产生并积累。由于峰值强度随着样品介电损耗的增加而降低，因此需要根据标准样品的 Mn 标记强度进行定量处理。使用下式将自由基量计算为自由基的相对量，并比较由于各种塑料样品的光降解处理而导致的自由基量的变化。结果如图5所示。

图4 聚碳酸酯光降解处理前后的ESR谱

图5 各种塑料样品光降解处理引起的自由基量变化

PC和PS中自由基的数量随着光降解处理天数的增加而显着增加，而LDPE和PP中几乎没有观察到增加。这并不意味着PC和PS更容易产生自由基，而其他的则不太可能产生自由基，而是差异在于测量样品中存在的自由基的量。这表明PC和PS中产生的自由基具有相对​​稳定的结构。
图。图6显示了各种塑料样品由于光降解处理而导致的数均分子量的变化。可以确认，自由基产生量明显增加的PC和PS的分子量有所下降，但其他塑料样品的分子量也在下降，且PC和PS的分子量下降不是特别显着。这样，多种劣化分析方法并不一定表现出相同的趋势。这是因为每种劣化分析方法观察到的劣化现象是不同的。为了详细解释该测量示例，GPC观察自由基生成后发生的分子量变化，而ESR观察生成的自由基的累积，并且分子量的变化和自由基的累积不会以1:1的比例发生。为了正确理解劣化过程中发生的现象，单次测量或分析是不够的；为了正确理解，使用 ESR 测量进行分析非常重要且必要。

图6 各种塑料样品经光降解处理后数均分子量的变化

24 硫化橡胶的热劣化和ESR

橡胶制品通过使用硫磺或有机过氧化物等交联剂使橡胶分子链相互交联形成三维网络结构而表现出弹性性能。然而，仅靠生橡胶和交联剂无法提供适合实际使用的橡胶制品的加工性能、产品性能和耐久性，并且在橡胶制品中混入了​​各种化学物质（称为配合剂）。使用3至5种配合剂即可获得具有最低物理性能的橡胶，但在实际橡胶配合中，使用10种以上，有时甚至多达20种配合剂。在测量橡胶产品的ESR时，还测量聚合物以外的化合物中的不成对电子，尤其是炭黑和无机填料的影响不可忽视，因此了解化合物比了解塑料产品更重要。

241 含防老剂的硫化橡胶ESR分析实例

初级抗衰老剂在劣化过程中捕获自由基，其结构发生变化。抗老化剂当然具有在结构变化发生之前防止劣化的功能，但也有可能在捕获聚合物自由基、自身变成自由基并发生随后的变化之后也具有防止劣化的功能。因此，我们制备了一种含有结构变化的抗老化剂的橡胶，并检验其是否具有抗老化效果。虽然省略了细节，但与对照样品相比，含有结构改变的防老剂的橡胶的硫化和劣化率没有显着差异，并且没有证实结构改变的防老剂具有实质的防劣化效果[11]。我们在此过程中进行了 ESR 测量，并将展示测量橡胶劣化时自由基生成行为转变的结果。
两种主抗氧剂N-(1, 3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)或2, 2'-亚甲基双(4-乙基-6-t乙丙橡胶(EPDM)与(丁基苯酚)(MBETB)共混，未硫化时在120℃下热降解，生产含有改性抗老化剂的EPDM将它们与新的EPDM和硫化剂混合，得到硫化EPDM，其名称分别为6PPD-EPDM-B和MBETB-EPDM-B。为了进行比较，对这些EPDM中残留的少量未降解抗老化剂进行了定量分析，生产出含有相同量的未降解抗老化剂的硫化EPDM，其名称分别为6PPD-EPDM-C和6PPD-EPDM-B。此外，还生产了未添加抗老化剂的EPDM（AO-free-EPDM）。注意，添加到6PPD-EPDM-C和MBETB-EPDM-C中的抗老化剂分别为005wt%和008wt%，这不足以减少硬度劣化。
图。图7表示测定这些含有防老化剂的EPDM在120℃的热老化处理后的ESR光谱的变化的结果。对于不含有防老剂、因劣化而结构发生变化的AO-free-EPDM、6PPD-EPDM-C、MBETB-EPDM-C，随着热劣化处理时间的延长，自由基量增加，确认了劣化的进展。另一方面，含有改性抗老化剂的6PPD-EPDM-B和MBETB-EPDM-B在热老化处理前具有大量自由基，虽然在热老化处理过程中自由基最初减少，但随后逐渐增加，与不含改性抗老化剂的样品类似。这表明，改性抗氧化剂中一开始就存在大量的自由基抗氧化剂，随着热劣化处理，抗氧化剂自由基减少，然后劣化反应进行。此外，由于在各样品中观察到的自由基的g值为2004，因此认为观察到的自由基是通过橡胶聚合物的氧化产生的烷氧基自由基或源自防老剂的苯氧基自由基。人们认为，通过系统地改变抗衰老剂的混合比例来进行类似的实验，将有可能进一步分析每种自由基的贡献和机制。

图7 含有抗老化剂的EPDM热劣化处理引起的ESR光谱变化

结论

处理橡胶和塑料材料时，聚合物劣化反应和防劣化反应是不可避免的。两者都是涉及自由基的复杂化学反应。自由基具有很高的活性，因此反应本身就很复杂，而且聚合物种类、配合剂、劣化因素等的多样性也造成了生成的自由基及其行为的变化。当测量使用聚合物材料的产品的 ESR 时，除非使用材料知识并使用其他方法进行分析，否则可能无法正确解释 ESR 数据，但 ESR 是唯一允许直接观察自由基的方法。因此，ESR对于分析自由基的行为是必不可少的，并且通过使用ESR，可以阐明仅用常规方法无法解释的事情。我们希望本次讲座能够促进ESR在高分子材料和产品开发中的应用。

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