天游线路检测中心 使用软 X 射线发射光谱 (SXES) 进行化学键态分析

简介

使用电子显微镜的分析技术对于评估功能性纳米颗粒和具有纳米级结构的器件的结构和功能非常有效。特别是，光谱技术对于功能评估至关重要。在电子显微镜使用的光谱技术中，用于成分分析的 X 射线光谱似乎是使用最广泛的。光谱有两种类型：EDS（能量色散 X 射线光谱）和 WDS（波长色散 X 射线光谱）。电子能量损失光谱（EELS）和阴极发光（CL，图1中的过程a）也被广泛使用，它们不仅可以分析成分，还可以分析电子状态。近年来，除了这些技术之外，通过约 1 keV 或更低的低能 X 射线光谱获得化学键状态信息的软 X 射线发射光谱 (SXES) 也已加入通用技术的行列 [1, 2]。
EELS 使用透射电子显微镜 (TEM)，被广泛用作与材料功能直接相关的电子状态分析方法。在EELS中，可以从价电子进入导带的激发光谱中获得有关材料介电特性的信息（带隙能量、带间跃迁能量、折射率等）（图1中的过程b）。特别是，由于最近单色电子显微镜的发展，使用约1nmφ的探针实现了约01eV的能量分辨率，使得不仅可以从实际材料的每个纳米粒子获得近红外区域的物理性质信息[3]，而且可以获得晶格振动的信息[4]。此外，在提供导带状态密度信息的核心电子激发（图1中的过程c）光谱测量中，正在进行研究，通过将实验光谱与使用通用软件的计算结果进行比较，以明确局部电子状态和局部结构之间的关系。 EELS虽然可以获得大量的光谱信息，但它不能直接测量价电子（键合电子）的能态。 SXES 使这成为可能。当价电子跃迁到具有低结合能的浅核电子能级时，用该方法测量的低能X射线就会发射出来（图1中的过程d）。通过高能量分辨率的光谱获得价电子（键合电子）的能量状态信息。 SXES也可以与TEM一起使用[5]，但由于其强度较弱，因此被广泛用作探针电流较大的EPMA和SEM的设备。请注意，高能 X 射线主要用于元素分析。这是由核心能级之间的电子跃迁引起的（图1中的过程e），并且不包括有关价带的信息。

图。 1

CL（过程a）、EELS（过程b和c）和X射线发射（过程d和e）所涉及的电子态和电子跃迁示意图。通过以高能量分辨率对过程d（价带→核心能级）过程中产生的X射线进行光谱分析，可以获得价电子（键合电子）的能量状态信息。

用于电子显微镜的 SXES 设备的开发始于 2000 年左右，用于 TEM [6]。该方法最大的问题是原理上检测效率极低。由于TEM使用较薄的样品，因此可以进行高空间分辨率的测量，但由于待分析的样品体积较小，因此需要数十分钟或更长时间才能获得足够的S/N比。因此，它被广泛用作EPMA和SEM的分析仪，可以获得比TEM更大的电子束量。虽然空间分辨率低于TEM，但由于电流量和分析样品体积的增加，可以在约1分钟内获得足够的S/N。此外，它已成为分析散装材料状况的有用技术，这是以前不存在的。这意味着不需要制备薄片样品的过程，并且在使用EPMA或SEM进行形态观察或使用EDS进行元素分布分析后，可以立即进行状态分析。换句话说，可以使用分析型 EPMA/SEM 快速向材料开发现场提供反馈。
通过将EELS的核心电子激发谱与SXES谱相结合，可以获得从价带到导带的态密度分布。此外，还可以通过EELS价电子激发光谱的Kramers-Kronig分析来获得从价带到导带的电子激发光谱。因此，可以使用 SXES 和 EELS 综合分析特定区域的电子态，该特定区域的晶体结构和成分已使用电子显微镜进行评估 [5, 7]。
在这里，我们介绍了使用通用设备的测量示例及其解释，并解释了从最近的研究中了解到的过渡金属 L 发射中包含的丰富信息。

实验设备及实验条件

图。图2为本次使用的设备的外观。 (a) 是连接到 EPMA (JXA-8230，JEOL 制造) 的通用 SXES (SS-94000SXES)，(b) 是连接到 SEM (JSM-6480LV，JEOL 制造) 的我们原创的光谱仪。两者都是采用斜入射平面成像光学系统的 WDS 设备，该系统使用像差校正衍射光栅。
通用装置(a)使用两个像差校正衍射光栅，对于一级衍射光可以测量50eV至210eV的范围，当包括二级衍射光时可达420eV。可以观察到更高的衍射级，并且可以获得70多个元素的信号[8]。本次的测定数据是使用衍射光栅JS200N(表面材质：Ni、平均刻痕密度：1200线/mm)而得到的。该探测器采用对软 X 射线敏感的背照式 CCD。在 Al 的 L 发射光谱中观察到的费米边强度（大约 72 eV）的增加是由于温度因素k_BT(k_B是玻尔兹曼因子，300 Kk_BT 为 26 meV) 并取决于仪器分辨率这一事实来评估能量分辨率时，我们获得了大约 02 eV 的仪器分辨率。由于它附着在 EPMA 上，因此可以通过 SXES 光谱映射测量来分析化学键状态分布。
原始光谱仪 (b) 使用四个像差校正衍射光栅，旨在用一阶衍射光无缝覆盖 50 eV 至 3800 eV 的范围。本次的测定数据是使用衍射光栅JS2000(表面材质：Au、平均刻痕密度：2400线/mm)而得到的。该探测器是多通道探测器 (MCP) 和带有光学镜头的通用 CMOS 相机的组合。在光子计数模式下使用该探测器，在 Al-L 发射的费米边获得了 008 eV 的能量分辨率 [9]。对于装置(a)和(b)，测量都是在5 kV的加速电压下进行的。图2(c)表示使用通用设备(a)测定的Al-L发射光谱(从价电子：3s到内层：2p的跃迁相关的发射)。尽管 Al 样品的表面被氧化，但仍观察到未氧化的 Al 所预期的尖锐费米边。另外，L壳的L₃级别和L₂由于能级的自旋轨道相互作用而导致的分裂（04 eV）也被观察到。 Al 样品中 5 keV 电子的扩散由里德方程表示，d=0.077(Eo^1.5-EC^1.5)/ρ(d：电子扩散(μ米),Eo: 加速电压 (kV),EC：临界励磁电压（kV），ρ：物质的平均密度（g/cm³))[10] 评估时为 032μ米。由于表面氧化层的厚度小于10 nm，因此可以认为正在测量体电子态。当然，如果加速电压降低至约1kV以下，则表面氧化层的影响变得明显。图2(d)显示了使用原始光谱仪(b)测量的Fe的L发射光谱。光谱强度标准化为 Lℓ 发射（3s → 2p 跃迁）强度，受吸收的影响较小。取决于加速电压，Lα,β可以看出发射光谱的强度分布（与价电子跃迁相关的发射：4s、3d→内壳：2p）发生变化。其原因是，随着加速电压的增加，入射电子到达样品的更深区域，并且那里产生的X射线在到达表面之前被样品内部吸收。 Fe的L吸收边为Lα发光和Lβ位于发射间约707eV处（红色虚线所示位置），能量较高的X射线被强烈吸收。如果降低加速电压，样品浅部的发光占主导地位，吸收效果可以减弱，但由于表面氧化层的影响，O-K信号和金属氧化物信号成分的比例增加，数据与大块样品数据不同。使用上面的里德方程，评估在 15 kV、5 kV 和 2 kV 加速电压下 Fe 样品中的电子扩散，每个结果为 056μ米，010μ米，002μ米。根据这些经验，我们选择5 kV作为加速电压，在该电压下吸收效应不太强，表面层的影响也较小。此外，低加速电压下的光谱实验适用于容易损坏的样品。最近，在使用 SXES 研究非晶碳材料的电子态时，低加速电压下光谱实验的有用性已得到证实 [11]。

图。 2

(a) 连接到 EPMA (JXA-8230) 的通用 SXES (SS-94000SXES)，以及 (b) 连接到 SEM (JSM-6480LV) 的原始光谱仪的外部视图。 (c)用通用装置(a)测量的Al的L发射光谱。 L₃级别和L₂已观察到由于能级的自旋轨道相互作用而产生的分裂（04 eV）。 (d) 使用原始光谱仪 (b) 测量的 Fe 的 L 发射光谱。改变加速电压会改变样品的吸收效果，Lβ线条的强度变化很大。

Si-L发射：Na₈硅₄₆³晶格金属化

图3(a)中的Na₈硅₄₆（I 型 Na-Si 笼形物）的晶体结构。钠₈硅₄₆是 sp，其中天然气水合物中的氢键被 Si-Si 共价键取代³它具有由杂化轨道创建的三维共价键网络结构。硅晶格（Si₄₆中的 Si₂₀) 和十四面体 (Si₂₄)。尽管Si晶格本身是半导体，但它的每个笼子内都含有Na原子。₈硅₄₆当电子从Na原子移动到Si晶格时，Si晶格变成Si晶格导带中的金属[12]。图3(b)表示测定中使用的单晶的SEM图像，(c)表示使用通用装置从SEM图像(圆)的中心附近测定的Si-L发射光谱(图2(a))。为了进行比较，还显示了硅晶片（立方硅）的光谱。这些光谱的强度是与电子从价带跃迁到Si-L壳层相关的发射，并根据偶极子跃迁定律反映了价带中具有s和d对称分量的电子的态密度分布。立方硅是 sp³它具有由杂化轨道形成的共价键组成的金刚石结构，是一种半导体。
L 添加到立方硅的光谱峰_2’,L₁是表示电子态波数矢量的符号，表示与能带计算的对应关系。光谱强度分布的右端对应于价带的上端，并显示出相对平滑的强度分布。另一方面，Na₈硅₄₆的光谱显然在价带顶部附近有一个尖锐的峰。其他能区与立方硅的强度分布具有相似的特征，并且具有相同的sp³这被认为是由于其混合轨道和4配位结构。根据与理论计算的对应关系，认为价带顶部的峰结构对应于Si晶格与Si笼中Na原子之间的键合状态[13]。如果我们进一步放大光谱右端附近（图3（d）），我们可以看到在垂直线指示的位置处有02 - 03 eV的陡峭强度变化。由于能量分辨率相当，可以将其识别为费米边缘结构，这表明该材料是金属。

图。 3

(a)Na₈硅₄₆（I型Na-Si笼形物）的晶体结构，（b）用于测量的Na₈硅₄₆单晶的SEM图像。 (c) 用通用装置测量的Na₈硅₄₆和立方硅的Si-L发射光谱。价带顶部存在较大差异。 (c)钠₈硅₄₆可以看到费米边（垂直线）反映了它是金属的事实。

B-K发射：Na掺杂CaB₆的电子状态测绘

CaB₆是 B₆正八面体团簇具有Ca原子位于晶胞（立方体）顶点的体中心位置的结构（图4（a））。钙B₆是来自 Ca 原子的 B₆两个电子移动到团簇网络，填充硼的价带，n型半导体。其目标是在热电转换材料中的应用[14]。最近，用比Ca少一个价电子的Na代替Ca（空穴掺杂）p可以获得类型属性[15]。 EDS 测量证实其含有百分之几的 Na。
图4(b)中的Na掺杂CaB₆本体样品的二次电子图像（SE 图像），(c) 显示背散射电子图像（BSE 图像）。可以看出，二次电子像左上部分的表面与其他部分不同。在该区域检测到碳，有可能是杂质相。在其他区域，从 SE 图像中无法确认有什么特别的变化。另一方面，当观察包含成分信息的 BSE 图像时，中心有一个区域具有明显不同的强度。因此，我们使用通用设备进行了光谱映射测量（图2（a））。 (d)Ca-Lℓ,η示出了发光强度(150-154eV)的分布图、(e)B-K发光强度(170-188eV)的分布图、以及(f)B-K发光(187-188eV)的上端部分的强度分布图。 Ca-Lℓ,η从发射强度分布图(d)可以看出，BSE图像的暗部区域Ca的量较低。该区域预计具有高浓度的Na掺杂，但不幸的是该系统无法获得Na原子的光谱信号。在B-K发射强度分布图中(e)，在Ca含量低的区域没有看到明显的强度变化。但是，观察B-K发光上端的强度分布图(f)可知，Ca量少的区域强度高。因此，图6显示了图5(f)所示的低Ca含量的位置A和低Ca含量的位置B的光谱。相比之下，强度分布存在差异（电子态的差异），同时，在Ca含量较低的区域，光谱的峰值位置（箭头）和上端位置（垂直线）向高能量侧移动了约07eV。即，在同一能量窗(187-188eV)的强度分布中，Ca含量少的区域强度较大，光谱向高能量侧移动。这种能量转移被认为是由于 B 晶格中价电子数量的轻微减少，这增加了 B 的 K 壳层的结合能（化学位移）。 B-K发射是与电子从价带跃迁到K壳层(1s)相关的发射，K壳层化学位移的影响被认为是图4(f)中强度分布的主要原因。虽然Na取代Ca导致的空穴掺杂预计是价电子数减少的原因，但不能排除杂质氧的可能性。图 5 中光谱 A 中 175 eV 附近的小强度可能是 O-K 发射的三级谱线。该实验结果表明，通过具有高能量分辨率和适当能量选择的软X射线谱图，不仅可以绘制元素信号，还可以绘制反映元素化学键状态的化合价。

图。 4

(a)CaB₆的晶体结构B₆正八面体簇位于晶胞（立方晶体）的顶点，Ca原子位于体中心位置。 (b) Na 掺杂 CaB₆散装样品的二次电子图像，(c) 背散射电子图像，(d) 从通用设备测量的光谱映射数据中提取的 Ca-Lℓ（图 2(a)），η发射强度（150-154 eV）分布图，（e）B-K发射强度（170-188 eV）分布图，（f）B-K发射（187-188 eV）上端的强度分布图。

图。 5

图4(f)中A区和B区的B-K发射光谱。图4(f)中Ca含量低的区域强度大的原因被认为是由于化学位移。

3d过渡金属元素L发射光谱信息

3D 过渡金属元素价态的变化是锂二次电池充电和放电的根源，不仅测量价态，而且测量其电子状态（它如何与周围元素结合）是一个重要主题。 L 发射光谱中包含形成 3d 过渡金属元素价带的 3d 和 4s 电子的能态信息。虽然目前的通用仪器无法测量一级衍射光（在不久的将来将成为可能），但使用图2（b）所示的原始光谱仪是可能的。在这里，我们使用从 Ti 和 Ti 氧化物测量的 Ti-L 发射光谱 [16] 以及从 Fe 及其氧化物测量的 Fe-L 发射光谱来显示其中包含哪些信息。 L 为发射光谱α，Lβ,Lℓ,LηLα,Lβ发射为 3D → L₃，3d → L₂的电子跃迁并包含有关价电子的信息 (3d)。另一方面，Lℓ,Lη发射发生在浅核心层Μ₁的更深核心L级₃,L₂引起的即，Lℓ,ηL用于发光α,β不同的信息图6为3d过渡金属和Lα,β, Lℓ,η显示与光发射相关的电子跃迁。 M_2,3来自 L_2,3是偶极子跃迁定律所禁止的。
图。图7显示了使用原始光谱仪（图2（b））、最近报道的新型钛氧化物ε-TiO[17]和金红石TiO₂(a)Lα,β发射光谱，(b)Lℓ,η显示发射光谱。 Lα,β的光谱强度分布根据材料的不同而不同。这反映了每种材料中Ti原子与周围原子之间的键合状态的差异。钛白粉₂是离子模型中的Ti⁴⁺O^2-₂钛⁴⁺的电子构型是 [Ar]3d⁰4s⁰，并且由于没有3d电子，所以不能发生L发射。然而，实验中观察到的光谱强度表明，由于 T-O 的共价性质，3d 电子位于 Ti 位点。 Ti氧化物Lα,β为了准确讨论光谱强度分布及其位置，需要考虑带隙能量和核能级的化学位移。然而，Lα和Lβ, Lα和Lβ之间有一个L吸收边。 Lℓ发射是由核能级之间的电子跃迁引起的，因此其强度分布简单，并且其峰值位置易于讨论。
二氧化钛₂Lα峰位置为金属Ti的Lα与峰值相比位于较低能量侧约2 eV。另一方面，Lℓ峰位于比金属Ti高约07eV的能量侧。另一方面，ε-TiO的Lℓ峰位置与金属Ti几乎相同。从图 7(c) 所示的金属 Fe 和氧化物的光谱来看，氧化物 Lα峰明显移动到比金属 Fe 更高的能量，但 Lℓ金属和氧化物的峰似乎位于几乎相同的能量位置。经过仔细检查，Fe₂O₃Lℓ稍微转移到更高的能量（约 02 eV）。这样，Lα和Lℓ表示不同的转变。另外，强度比Lβ/Lα氧化物变大被认为是由于氧化物中抑制了 Coster-Kronig 过程（俄歇过程的一种）[18]。
要讨论这些L发射光谱中包含的信息，利用光电子能谱中化学位移的讨论就很容易理解。详细内容参见文献[16]，因此结论如下： 1）Lα发射强度分布的差异是由于价态变化和价带中状态密度分布的变化导致核心能级能量的变化。2) Lℓ峰值位置的变化是最终状态下的弛豫效果（最终状态下的M）₁由于壳孔而激发的原子周围的弛豫现象）。 1) 如上所述。 2）为了确认Lℓ我们评估了出现在峰值位置的弛豫效应（最终状态芯孔效应）。
金属钛和二氧化钛₂，以及金属Fe和Fe₂O₃松弛效果的差异估计分别为 064 eV 和 02 eV。这些值是 Lℓ峰位置偏移值07 eV（金属Ti和TiO₂差），02 eV（金属 Fe 和 Fe₂O₃) 中的差异得到了很好的再现。这种弛豫效应与材料的介电性能和带隙能量之间的关系已经被讨论过[19, 20]。

图。 6

过渡金属元素和Lα的3d能级示意图，β排放和 Lℓ,η与光发射相关的电子跃迁。

图。 7

用原始光谱仪测量的金属Ti、ε-TiO和金红石TiO（图2（b））₂Lα,β发射光谱 (a), Lℓ,η发射光谱(b)和铁、Fe₃O₄，铁₂O₃获得的Fe-L发射光谱

摘要

使用最近流行的 SXES 设备评估散装样品的电子状态已成为可能。虽然没有什么比 TEM-EELS 更能以高空间分辨率详细讨论物理性质，但 EPMA/SEM-SXES 不需要制备薄片样品，从而可以在材料开发过程中快速反馈光谱评估信息。它不仅适用于实用材料的评价，也适用于基础科学领域合成物质的快速评价。此外，如果能够使用通用设备获得过渡金属发光中包含的信息，其应用范围将进一步扩大。我们希望该分析系统能够作为一种新的评价技术，为新型功能材料和新材料的开发领域提供新的信息，为材料的开发做出贡献。

致谢

Na-Si笼形物是与东北大学金属研究所的Haruhiko Morito博士共同研究的。 Na掺杂CaB₆是与长冈工业大学的 Masatoshi Takeda 博士共同研究的。与过渡金属元素的L发射相关的核心能级移动的评估是与国立材料科学研究所的Shogo Koshigaya博士和Koji Kimoto博士的共同研究。这项研究的一部分是在材料和设备联合研究中心：连接人、环境和材料的创新动态联盟的支持下进行的。

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