天游线路检测中心 使用替代材料代替邻苯二甲酸盐作为增塑剂分析 PVC 树脂中的杂质
MS 提示 240
摘要
用作树脂增塑剂的邻苯二甲酸酯是内分泌干扰物，担心其对人体的影响，因此其使用受到各种法规的限制。在电子电气设备领域，欧洲RoHS指令规定了四类物质：邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP）。在玩具和儿童护理产品领域，欧洲、美国、中国和日本监管六种：DBP、BBP、DEHP、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）。正在采取措施使用这些受管制邻苯二甲酸酯的替代材料，但众所周知，邻苯二甲酸酯在制造过程和储存过程中容易受到污染，一些替代材料如偏苯三酸三2-乙基己酯(TOTM)可能因原料中存在杂质而含有DEHP等受管制成分。在本报告中，我们使用 IEC 62321-8:2017[1] 中规定的 PY/TD-GC-MS 方法分析了使用替代材料作为增塑剂的市售 PVC 电线，以量化受管制的邻苯二甲酸酯，并尝试检测邻苯二甲酸酯和其他不受管制的杂质。我们报告了结果。
实验
取出已除去金属导体的样品PVC电线的树脂部分约05mg，并使用PY/TD-GC-MS方法进行测量。定量所需的标准样品是由日本产业技术综合研究所制造和销售的认证标准物质NIMJ CRM 8152-a（P/N：782301924）。 NIMJ CRM 8152-a 是一种 PVC 颗粒，含有浓度约为 1000 ppm 的 DIBP、DBP、BBP、DEHP 和 DNOP。使用微量移液器将 10 μL 分装到杯中，加入 5 μL 预先制备的 01 mg/mL 正己烷溶液作为样品中不含的 DINP 和 DIDP，作为标准样品。表1显示了样品和标准样品的测量条件。
表1 PY/TD-GC-MS的测量条件
| PY | |
|---|---|
| 炉温 | 200℃→20℃/分钟→300℃→5℃/分钟→340℃(1分钟) |
| 界面温度 | 300℃ |
| GC | |
| 专栏 | UA-PBDE，长度15m，内径025mm，膜厚005μm |
| 进样口温度 | 320℃ |
| 柱箱温度 | 50℃(0分钟)→30℃/分钟→200℃(0分钟)→20℃/分钟→300℃(5分钟) |
| 注射模式 | 分割(50:1) |
| 载气 | 氦气，1毫升/分钟 |
| MS | |
| 离子源温度 | 230℃ |
| 界面温度 | 320℃ |
| 电离模式 | EI，70eV |
| 电离电流 | 50μA |
| 相对电磁电压 | +300V |
| 测量模式 | SIM/扫描同时采集 |
| SIM监控离子(※1) |
|
| 扫描范围 | m/z50～1000 |
※1 …粗体和下划线数字是定量离子
测量结果
测量 PVC 线时扫描测量的 TICC 和 SIM 测量的 EIC (m/z223、279、293、307)如图1所示。扫描测量检测对苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHTP)、DIDP、DINP和TOTM，SIM测量检测DBP和DEHP。使用标准样品作为一点校准曲线进行定量分析，计算出各邻苯二甲酸酯的浓度，DBP为266ppm，DEHP为90ppm，DINP为3650ppm。根据定量分析的结果，DIDP的浓度估计超过10%，并且认为它可能是有意与TOTM一起用作增塑剂，TOTM在TICC上具有极高的峰强度。另一方面，其他成分被认为是杂质，因为它们的检测浓度为 ppm。
关于 DEHTP 和 DNOP
本次检测的增塑剂中，DEHTP的保留时间与结构异构体DNOP极其接近。图 2 显示了从 PVC 电线中检测到的 DEHTP 的质谱图以及标准样品中的 DNOP 的质谱图。两种化合物的质谱均在 m/z 279 处有峰，这是 DNOP 的定量离子，但质谱图谱存在显着差异。特别是m/z261是DEHTP独有的，是区分两者的主要特征。由于该质量未在 SIM 中设定为监测离子，因此为了区分 DEHTP 和 DNOP，不仅通过 SIM 测量而且通过 Scan 测量来确认质谱也很重要。这也是一个确认离子m/z167 和m/z279 的强度比也存在较大差异，因此可以在 SIM 测量中用来区分两者。
图1 PY/TD-GC-MS对PVC树脂的测量结果
图 2 DNOP 和 DEHTP 的质谱
[1] 电工产品中某些物质的测定 - 第 8 部分：通过气相色谱-质谱法 (GC-MS)、使用热解器/热解吸附件的气相色谱-质谱法 (PY/TD-GC-MS) 测定聚合物中的邻苯二甲酸盐，版本 10 2017-03
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