天游线路检测中心 有机薄膜分析
使用 Ag SALDI 进行成像质谱分析并使用 XPS 测量分析深度 天游线路检测中心 MS 业务部门
简介
二次离子质谱 (SIMS) 可以进行高空间分辨率绘图，通常用于有机材料的表面分析。然而，在 SIMS 分析中，离子束照射会导致有机分子内共价键的断裂，因此生成的质谱包含许多来自子结构的信号。因此，从中获得的信息主要与有机分子的部分结构有关，使得数据的解释变得复杂。近年来，使用基质辅助激光解吸电离（MALDI）和表面辅助激光解吸电离（SALDI）的成像质谱（IMS）技术发展取得了进展，可以直接产生离子而不需要裂解有机分子。 MALDI-IMS和SALDI-IMS可用于利用分子量信息绘制有机混合样品图谱[1]，因此有望应用于表面分析。在MALDI-IMS中，基质溶液被喷射到样品表面作为电离促进剂以使其结晶，因此由于样品表面状态的变化以及由于溶剂和基质晶体尺寸的变化而导致的局部信息的变化，会发生离子强度的变化。其结果是，不仅平面方向的分辨率降低，而且分析深度也难以讨论。另一方面，SALDI-IMS在样品表面均匀分布厚度约为10 nm的金属颗粒以促进电离，因此与MALDI-IMS相比有望提高平面方向的分辨率并获得有关分析深度的知识。在本报告中，我们制作了不同厚度的两层有机薄膜样品，使用Ag SALDI-IMS进行绘图，其中银颗粒通过真空蒸发分布在表面上，并检查了分析深度（图1）。为了进行比较，使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量了同一样品的分析深度。
测量设备1：JMS-S3000“螺旋TOF™"
JMS-S3000“螺旋TOF™”（图2a）是一种飞行时间质谱仪（TOFMS），具有由四个分级扇形电场形成的总飞行距离为17m的8字形螺旋离子轨迹（图2b）[2]，能够测量MALDI和SALDI电离的样品。由于TOFMS的质量分辨率与总飞行距离成正比，因此TOFMS的飞行距离是反射器TOFMS的5至10倍，后者的飞行距离为数米。螺旋TOF™ 具有世界上最高的质量分辨率。此外，形成离子轨迹的扇形电场可以消除飞行过程中裂解的离子，因此污染物峰的影响较小，并且可以轻松检测到痕量成分。这些特征在分析含有许多有机物质（包括污染物成分）的混合物的样品表面时也是有利的。
图1：Ag SALDI的原理
图2a) JMS-S3000“SpiralTOF™”和b)螺旋离子轨迹。
测量装置2：JPS-9030
JPS-9030（图3）是一种X射线光电子能谱仪（XPS），通过用X射线照射样品表面并分析产生的光电子的能量，可以获得样品表面的组成元素和化学键状态（图4）。此外，通过与离子蚀刻相结合，可以研究样品深度方向的元素分布和化学键状态分布。近年来，通过使用气体团簇离子束装置进行离子蚀刻，不仅可以对无机材料进行深度方向分析，还可以对容易因离子蚀刻而受到损伤的聚合物等有机材料进行深度方向分析。
图3 JPS-9030 X射线光电子能谱仪。
图4：X射线光电子能谱原理。
样品制备：两层有机薄膜
图5 1010/3114示意图
样品为巴斯夫公司IRGANOX 1010(C)，抗氧化剂73H108O12) 和 IRGANOX 3114 (C48H69N3O6)（图5）。 IRGANOX 3114以150 nm真空沉积在硅晶片上，并且IRGANOX 1010进一步真空沉积在其一半上。 IRGANOX 1010 的厚度为 10、50 和 100 nm。这种两层薄膜样品称为1010/3114。沉积有 IRGANOX 1010 的层为区域 1，未沉积 IRGANOX 1010 的层为区域 2。真空沉积银作为 SALDI 的预处理。 FE SEM JSM-7610F（图 6a）用于确认样品表面。二次电子像的观察条件为加速电压5kV。结果如图6b所示。灰色部分为银，气相沉积的银颗粒呈岛状分布，MS分析所用的激光直径为20μm。
图 6 a) JSM-7610F 和 b) 沉积在样品表面的 Ag-NP 的 SEM 图像。
实验
我们使用 SALDI-IMS 和 XPS 测量了两层有机薄膜。表 1 显示了各自的测量条件。在XPS分析中，以距离表面10nm为单位进行使用簇离子的离子蚀刻，进行分析直至出现来自Si基板的信号。
表 1 SALDI-IMS 和 XPS 的测量条件
| SALDI-MSI | XPS |
|---|---|
|
JMS-S3000 SpiralTOF™模式：SpiralTOF™：正离子像素尺寸：20 μm激光直径：20μm测量区域：跨越区域 1 和区域 2，400 μm x 200 μm分析软件：msMicroImager™ (JEOL) |
JPS-9030能量分辨率：Ag3d 为 09 eV (FWHM)5/2分析直径：3 mmφ测量区域：1010(50nm)/3114区域1离子蚀刻：簇离子束 GCIB 10S（IONOPTIKA 有限公司） 簇大小：Ar1000 加速电压：10kV |
结果与讨论
1。质谱分析
图7显示了使用厚度为10、50和100 nm的IRGANOX 1010样品的绘图结果。图 7a-c 是 IRGANOX 1010 和 IRGANOX 3114（均为分子银加合离子）的质量图像。在每个质量图像的水平中心附近，IRGANOX 1010 离子消失的位置是区域 1 和 2 之间的边界。图 7d 显示了由 IRGANOX 3114 质量图像创建的、围绕中心交叉的线轮廓。线轮廓创建位置如图7a中的红色虚线所示。对线剖面的离子强度进行归一化，使区域2的离子强度平均值为1。从线剖面来看，随着层厚度从10 nm增加到50 nm，IRGANOX 3114在区域1下层的离子强度逐渐降低，在100 nm处没有观察到信号。即，可知Ag SALDI-IMS距样品表面的分析深度为50～100nm。换句话说，Ag SALDI-IMS可以获得距样品表面约50至100 nm厚度的平均信息。与可以进行表面分析的XPS相比，这可以说具有更大的分析深度，这将在下一节中讨论。
图7使用Ag-NP SALDI-IMS (a-c)获得的1010/3114银加合物离子的质量图像。还显示了 IRGANOX 3114 银加合离子的谱线轮廓 (d)。
2。 XPS分析
图 8 使用 XPS 和 GCIB 进行 1010(50 nm)/3114 (150 nm) 的深度分析。
接下来，利用XPS，我们对1010/3114进行GCIB深度方向分析，其中IRGANOX 1010的厚度为50 nm，IRGANOX 3114的厚度为150 nm，结果如图8所示。对同一样品中所含的C、N、O和Si的深度分析结果表明，经过约4分钟的离子蚀刻后，硅片达到了Si。此外，通过关注仅包含在 IRGANOX 3114 中的 N，可以区分 IRGANOX 1010 和 IRGANOX 3114 层。使用XPS，如果改变组成元素比例，可以以约10 nm的深度分辨率清楚地识别两层之间的界面。该结果表明，即使厚度为 50 nm 或更小，XPS 深度分析也能够分析详细结构，Ag SALDI-IMS 可以提供平均信息。另一方面，由于XPS是识别元素或原子的键合状态的分析装置，因此Ag SALDI-IMS被认为更有利，因为它可以在改变组成元素比例差异较小的有机化合物的混合物时识别分子结构。
摘要
- 在使用银蒸发法的SALDI-IMS的情况下，发现分析深度为50-100 nm。
- 通过将银蒸发法的SALDI-IMS分析结果与深度分辨率为10 nm的XPS分析结果相结合，我们能够详细识别和分析有机化合物的结构。
致谢
我们要感谢京都大学工学研究生院的松尾教授和藤井教授提供了用于进行本实验的有机薄膜样品。
参考文献
- Takaya Satoh 等人，被《表面分析杂志》收录
- JEOL 新闻卷。 42，p。 2010 年 27-30 日
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