天游线路检测中心 EPMA现场分析方法~从不均匀样品到微量碳分析~

简介

电子束探针显微分析仪 (EPMA) (图1) 具有检测灵敏度高的元素分析能力，并且能够处理金属、氧化物、树脂等各种材料，因此被广泛应用于各个领域。 EPMA分析方法在各个领域以各种方式发展。除此之外，EPMA 还采用了许多分析功能和附件。
　在本文中，我们将EPMA使用的主要领域分为六类（图2)，总结了每个领域使用的功能。此外，我们还将推出新功能，例如可以轻松分析各种形状的不均匀样品的多高度图、更可靠地执行痕量C分析预处理的污染对策以及通过同时多晶分析加速高灵敏度分析的多晶添加程序。
 

【图1：JXA-8230】

[图2 EPMA 六大应用领域]

EPMA应用领域及应用示例

　表 1将EPMA的应用领域分为六类，并介绍应用实例。该分类是基于EPMA的使用状况，因此它是材料和产品分类的混合。由于EPMA具有广泛的应用范围，因此即使在不属于此类的领域，它也以多种方式使用。不属于此类别的材料示例包括混凝土、玻璃和陶瓷。
　这次，我们将根据这六大类来介绍可选功能。

[表1 EPMA应用领域及应用示例]

钢铁/有色金属

　日本EPMA最常使用的领域是钢铁。这是因为钢铁中有许多应用领域都利用了 EPMA 的高灵敏度、良好的位置重复性和稳定性。利用EPMA特性的应用实例包括利用EPMA高检测灵敏度的ppm级面积分析、使用校准曲线法对1%以下的C进行定量和线分析、以及利用广域阶段扫描的薄钢板的中心偏析和阶段映射。
EPMA 还用于有色金属领域，分析微小的浓度变化、沉淀物和晶界偏析。特别是近年来，随着稀土和稀有金属问题的扩大，高波长分辨率的WDS在稀土等重金属的分析中发挥了作用，因为稀土等重金属容易产生复杂的波形和许多重叠峰。表 2展示了该领域的典型应用示例以及相关可选功能。

[表2 钢铁、有色金属领域典型应用示例及可选功能]

汽车

　既然是大产业，我们就设立了一个独立的领域，但是各种材料都用在汽车上。因此，EPMA的应用范围包括除地质学以外的所有四个类别的领域。由于金属是 EPMA 在汽车中最常见的应用示例，表 3的许多内容与表1相同。
　除金属外，还可以分析电子部件、玻璃、发光材料、子午线轮胎等。其中，EPMA常用于分析废气催化剂和刹车片，因为它们的成分极其复杂。

[表3 汽车领域典型应用示例及可选功能]

^*可选附件

电子元件

　电子元件最典型的应用实例是分析镀层、焊料和键合线的反应层中产生的金属间化合物。 EPMA 的 1 至 01μm量级的空间分辨率和高定量精度对于分析具有复杂相图的金属间化合物是有效的。
　具有良好 P/B 比的 WDS 对于分析陶瓷电容器和发光材料的烧结助剂中的稀土元素非常有效，因为目标是分析晶界和晶粒内的微小元素分布。当调查电子元件的腐蚀原因时，当腐蚀成分量较少或存在卤素污染时，使用 WDS 进行分析是有效的，因为峰重叠和背景的影响较大。表 4展示了该领域的典型应用示例以及相关可选功能。

[表4电子元件领域典型应用示例及可选功能]

^*可选附件

化学

　在化学领域，非常需要利用WDS对轻元素的高灵敏度来分析N、F等。一个典型的例子是锂离子电池和燃料电池中F分布的分析。
　化工厂的废催化剂，如脱硫催化剂，也是EPMA的重要分析对象之一。这是一种用于回收多孔球形或圆柱形用过的催化剂的分析，通常在约 1 mm 的大面积上进行。
　EPMA的专业是定量分析，但在化学领域，也经常使用使用低能特征X射线的状态分析，因为重点放在化学键态的分析上。表 5展示了该领域的典型应用示例以及相关可选功能。

[表5 化工领域典型应用示例及可选功能]

^*可选附件

资源能源

　日本最常见的资源和能源相关需求是工厂建设材料和重型机械零部件的开发。 EPMA的主要应用是钢铁材料、铸件的分析以及这些材料的高温腐蚀和电镀分析。尤其是在核电领域，擅长Be和超重元素分析的EPMA发挥着重要作用。
　在太阳能电池的开发中，有时使用EPMA进行定量分析，因为电池中使用的半导体的湿法分析很困难。它还用于资源勘探中的矿物分析。表 6展示了该领域的典型应用示例以及相关可选功能。

[表6 资源能源领域典型应用示例及可选功能]

^*可选附件

地质

　EPMA一般用于地质领域中矿物中所有元素的定量分析。天然矿物质微小，含有多种微量元素，且成分复杂，因此使用WDS进行定量分析非常重要。
　在使用 EPMA 进行地质分析时，非常需要观察锆石分带以进行测年。为此，使用全阴极发光系统 (PCL) 观察 CL 图像。表 7展示了该领域的典型应用示例以及相关可选功能。

[表7地质领域典型可选功能]

^*可选附件

新的分析方法

可分析不均匀样本的多高度图方法

　安装在EPMA上的使用罗兰圆的波长色散光谱仪需要放置在样品、分光晶体和X射线探测器满足光聚焦条件的位置。因此，EPMA 在精确对准样品高度（Z 方向）后进行分析。因此，在分析不平整的样品时，需要进行高度校正。
　传统的元素地图不均匀校正方法包括通过输入四点坐标的倾斜校正、通过输入网格图案的坐标的引导网映射方法、以及通过输入任意点的坐标的任意曲面映射方法。这些方法记录用于 EPMA 表面分析的倾斜表面的坐标，并沿着倾斜表面驱动平台。对于形状复杂的样品，需要输入大量的坐标。
　多高度图方法分析不同高度的多个颜色图，可以获得与满足光聚焦条件相似的结果。利用该方法，只需输入样品的最高点和最低点这两个点，就可以分析任何复杂形状的样品[1]。
　图3展示了多高度图方法的原理。当使用WDS测量X射线时，改变样品的高度意味着在不同的聚焦条件下测量X射线。此时，通过对各样本高度处的X射线强度进行积分，可以获得与满足聚焦条件的分析结果相似的结果。此时确定的X射线强度约为单次扫描图的2至3倍。因此，使用多高度图方法测量一个高度所需的时间大约是法线贴图的一半。多高度图所需的分析片数根据分光晶体的不同而不同，但每1mm的高度变化只需几张即可获得足够的分析精度。
另外，多高度图可以通过在该计算期间使用X射线强度作为频率分布来计算平均高度值来确定样本形状的变化。
　图4是将多高度图方法应用于直径为 2 mm 的螺钉的示例。如该数据所示，多高度图可以通过测量多张高度差为 1 mm 的不平整样品的图来创建不受高度变化影响的元素图。


【图3 多高度地图原理
多高度图方法原理图。该方法根据在不同高度测量的多个表面的分析结果计算X射线强度和样品表面的高度。 】


[图4 使用多高度图的分析示例
使用多高度图对 2 毫米直径螺钉表面进行 Cr 分析的示例。使用多高度图方法计算左侧的几幅图像以创建右侧的一幅图像。 ]

多晶添加程序可加速微量分析

　即使EPMA配备了高灵敏度的分光晶体，即使使用大的照射电流，用于分析ppm量级微量元素的面积分析通常也需要几个小时。因此，缩短分析时间是微量元素分析中EPMA分析的重要问题之一。
　如果要分析的元素明确，一个有效且省时的方法是使用多个光谱仪进行分析。如果同时使用三通道分光晶体进行分析，则可以在三分之一的测量时间内完成分析。传统上，必须手动添加多个光谱仪测量的数据。因此，数据管理变得复杂，并且无法使用标准样品来提高浓度。这里讨论的多晶添加程序可以在面积分析和线分析中使用多个光谱仪进行同步测量和数据处理。还可以使用校准曲线方法将添加的数据转换为浓度 (图5）。


[图5 使用多晶添加程序的分析示例
钢中P偏析的测量结果。一个光谱晶体的数据a)和三个光谱晶体的数据b)以相同的P浓度显示。通过使用多晶添加程序，可以获得高信噪比的测量结果。 】

污染对策的问题及解决方案

　钢中微量C的分布分析是EPMA的特征分析之一。在分析钢中的痕量C时，为了获得高度可靠的结果，如何减少污染的影响是一个重要的点。最重要的一点是样品前处理。在 JEOL 的应用部门，金刚石膏1μm后，用无C氧化铝进行最终抛光。此外，在重复多次超声波清洗后，我们还进行其他处理，例如用热风枪加热样品。通过进行这些预处理，可以抑制污染的影响。然而，由于这些预处理程序属于专有技术，因此根据负责人的技能会存在差异。近年来，人们需要不依赖专业知识的污染对策。
此外，对比以往更小的区域进行痕量 C 分析的需求日益增长。如果要进行广域分析，例如渗碳样品的线分析，则通过执行上述步骤可以充分抑制污染的影响。但是 1μm以下的区域中绘制C时，照射电流密度变高，因此在EPMA的真空环境中不能完全消除污染的影响。在此类分析区域中痕量 C 分析的污染对策也很重要。
综上所述，污染对策需要以下两点。

1。任何人都可以做到。这并不取决于专业知识。
2。与传统方法相比，它可以承受更高的空间分辨率。

　基于这些要点，我们将介绍JXA-8230/8530F系列目前采用的污染对策。

液氮阱

液氮捕集器是一种通过在样品和物镜之间安装用液氮冷却的翅片来捕集污染物成分的机构。图6的液氮捕集器单次供应液氮可使用10小时以上，使其与长期面积分析兼容。图7显示了有和没有液氮阱的不锈钢的 C 图，并显示质量浓度的 C X 射线强度有 01% 的差异。
液氮捕集器用于钢中的痕量碳分析和易受污染的高倍率分析。

[图6液氮阱(LNT)]

[图7 不锈钢分析中是否存在LNT 不锈钢中 C 的测绘结果。基质中 C 的分析结果显示，根据是否存在 LNT，存在 01% 的质量浓度差异。 】

Ebactron

　对于 EPMA，Ebactron 是图8一样安装在样品交换室中，其目的是在分析前用氧等离子体清洗样品和样品架，以减少附着的碳氢化合物。
　图9为了确认Ebactron的清洁效果，使用已经使用多年的样品架，比较Ebactron清洁前和清洁后的污染物增长量。横轴是电子束照射时间，纵轴是在加速电压10kV下测定C X射线强度并将其换算成K比而得到的值。使用 Ebactron 进行清洁可以减少附着在支架和样品上的碳氢化合物的量，并且污染物的增长率也降低到原来的一小部分。
　Ebactron清洗具有减少用户之间样品清洗技能差异的作用。此外，由于清洁是在样品交换室中进行的，因此该方法不易受到清洁后样品处理方式的影响。

[图8 Ebactron]

[图9等离子清洗效果 当我们比较Ebactron和非Ebactron在长期使用且脏污的样品架上的污染增长情况时，存在数倍的差异。 】

氩离子枪

当使用机械抛光时，样品表面会出现划痕和抛光变形，深度为最终抛光颗粒的二分之一至三分之一。即使使用ebactron等也难以去除这些划痕和变形中所包含的C成分。 EPMA 离子枪 (图10) 是图11所示，通过使用离子去除与样品交换室中的抛光应变相当的样品表面的厚度，减少了样品本身产生的污染。具有这些功效的EPMA离子枪起到减少抛光技巧差异的作用。

[图10 EPMA离子枪]

[图11离子枪效果 弹簧材料中C的线分析结果。使用离子枪的分析结果的质量浓度比法线分析的结果低约02%，这被认为是减轻机械研磨时的污染影响的效果。 ]

摘要

　我们将EPMA广泛应用的领域分为六类，并解释了EPMA的应用示例和可选功能。由于EPMA可应用的领域非常广泛，除了这里提到的应用之外，还有许多其他应用，并且随着技术和分析方法的进步，新的分析技术正在被开发出来。这次，我们将讨论新的分析方法。他介绍了能够分析不均匀样品的多高度图方法、加速微量分析的多晶添加程序，以及防止污染的 Ebactron 和氩离子枪。通过利用这些新功能，可以进一步利用具有高元素分析能力的EPMA。

参考文献

1. 日本显微镜学会第 69 届学术会议论文集 Shinya Fujita、Ryota Kamiyama、Shigeru Honda、Norihisa Mori