天游线路检测中心 使用 SpiralTOF™ 进行激光解吸电离法进行有机薄膜分析

　激光解吸电离飞行时间质谱（LDI-TOFMS）是有机质谱分析的常用方法，因为它在电离过程中裂解较少，可以获得有机物的分子量和分子结构等信息。特别是，一种利用基质促进电离的方法是基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOFMS），它广泛应用于生物市场，因为它可以电离分子量从几千到几十万的蛋白质、肽等，并且也用于材料分析市场来分析合成聚合物。直到最近，LDI-TOFMS和MALDI-TOFMS主要用于确认可溶性样品的分子量，但随着成像质谱技术的进步，其应用范围正在扩大，该技术可以通过扫描二维激光照射位置并获取质谱来可视化具有特定分子量的化合物的定位。成像质谱技术的改进正在生物组织切片的生物市场中取得进展，但未来预计将扩展到材料分析市场。材料分析市场中已经存在各种表面分析方法。为了将 LDI-TOFMS 视为一种表面分析方法，有必要将其与现有的表面分析方法进行比较并证明其有用性。在本报告中，我们通过将 LDI-TOFMS 分析有机 EL 材料薄膜与飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和扫描电子显微镜/能量色散 X 射线光谱 (SEM/EDS) 进行比较，检验了 LDI-TOFMS 分析的有效性。由于 LDI-TOFMS 是一种破坏性分析，我们还检查了对样品表面的影响。

简介

　表面分析法是用电子、离子和光照射样品表面，通过与样品表面存在的物质的相互作用来检查其形貌和物理性质的方法。光学显微镜和电子显微镜主要用于观察形貌。此外，根据入射粒子和检测信号，还有多种研究物理性质的方法，例如电子束显微分析仪（EPMA）、俄歇电子能谱（AES）、X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）。近年来，有机化合物越来越多地应用于有机半导体、有机EL、有机薄膜太阳能电池等电子元件中，预计未来其用途将继续扩大。与此同时，产品检查和缺陷产品（劣化）分析变得越来越重要。表面分析方法中，有AES、XPS等方法可以获得有机化合物的键合状态和官能团信息，但难以分析有机化合物的结构。 TOF-SIMS 是一种用于表面分析的质谱技术。由于SIMS在电离过程中容易产生碎片（分子裂解），因此很难将其应用于有机物质的分析。最近，使用金属团簇或气体团簇作为一次离子束的方法已投入实际应用。 TOF-SIMS配备了可抑制所产生的二次离子碎裂的一次离子源，有望将分析范围从无机物质扩展到有机化合物。
　本报告介绍了激光解吸电离飞行时间质谱 (LDI-TOFMS)。作为一种使用激光解吸的技术，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（Matrix Assisted LDI-TOFMS、MALDI-TOFMS）更为人所知，该技术通过将样品与支持电离的化合物（基质）适当组合，可以电离各种化合物，特别是分子量为数千至数十万的有机化合物，并在 2000 年左右以分析蛋白质和肽为目的而迅速流行。它还被用于材料分析领域来分析合成聚合物。在测量这些高分子有机化合物时，基质的使用是必不可少的，因此MALDI通常被称为使用激光的电离。然而，也有一些化合物可以通过激光照射而电离，而不需要使用基质，在这些情况下，它们简称为 LDI。
大多数质谱方法都针对可溶性样品。 MALDI-TOFMS 还通过将样品溶液和基质溶液混合并结晶来进行分析。通过用激光照射该晶体，样品中含有的各种有机化合物被电离并进行质谱分析。近年来，利用MALDI-TOFMS成像质谱技术[1,2]可以获得样品表面有机化合物的定位信息，该技术已得到改进并变得越来越流行。在成像质谱分析中，将基质均匀喷涂到样品上，在二维扫描样品上激光照射位置的同时获取质谱。结果，可以获得样品中包含的特定化合物的二维分布信息。自诞生以来，成像质谱在生物市场中越来越多地用于研究蛋白质、肽、脂质和药代动力学，甚至在今天，其大部分应用还是生物组织切片。另一方面，随着使用生物组织切片的方法的建立，逐渐开始考虑应用于材料分析市场，并且有望将有机化合物在薄膜和固体表面上的定位信息可视化。为了使成像质谱成为材料分析市场中更有效的方法，将其与传统表面分析方法的有效性进行比较并进行交叉检查极其重要。在本报告中，我们将使用 JMS-S3000“SpiralTOF”进行基础实验，以检验 LDI-TOFMS 作为表面分析方法。我们以有机EL元件的化合物薄膜为样品，比较了XPS和TOF-SIMS获得的信息，并研究了激光照射对薄膜表面的影响。
 

示例

　比较LDI-TOFMS、TOF-SIMS、XPS的结果，这是有机EL空穴传输层的材料N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD）沉积在厚度为600 nm的硅基板上（下文α-NPD/Si)作为样品。另外，作为考察LDI对样品表面的影响的样品，将有机EL空穴传输层的材料4,4',4''-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺(2-TNATA)置于700nm的硅基板上，然后α-在 1300nm 沉积 NPD 的样品（下）α-NPD/2-TNATA/Si)。
 

通过 LDI-TOFMS、TOF-SIMS 和 XPS 进行有机薄膜分析

LDI-TOFMS 使用 JMS-S3000“SpiralTOF”。图1(a) 显示了 SpiralTOF 的外观。 SpiralTOF的最大特点是JEOL独创的螺旋离子轨迹（图1（b））），由四个分级扇形电场形成。每转飞行距离2093m，8转有效飞行距离17m。这里，TOFMS 的质量分辨率与飞行距离成正比。典型的反射器TOFMS的有效飞行距离约为几米，而SpiralTOF的有效飞行距离为17米，可以在MALDI-TOFMS中实现世界上最高的质量分辨率。此外，形成离子轨迹的扇形电场可以消除飞行过程中碎片化的离子，从而可以获得噪声较小的质谱。此外，通过安装 TOF-TOF 选件 [4]，还可以通过串联质谱 (MS/MS) 进行结构分析。 SpiralTOF MS/MS 被称为高能碰撞诱导解离方法，因能够比其他 MS/MS 方法获得更多的结构信息而闻名。 SpiralTOF配备了Newport的Nd:YLF 349nm激光器作为电离激光器。激光照射在样品表面的直径约为20μ米和 60（100% 激光）μJ 被照射。α-NPD和2-TNATA无需基质即可电离，因此在本报告的实验中使用LDI-TOFMS获取质谱。α-通过将激光照射位置固定在NPD/Si上并对250次激光照射进行积分而获得的质谱（m/z10～800）图。 2如(a)所示。在质谱中仅观察到表现出α-NPD的分子离子，这表明电离时的碎片极小。接下来，使用 TOF-TOF 选项，选择观察到的分子离子以获得产物离子光谱。图 2(b) 显示了通过观察裂解产生的碎片离子而估计的裂解位点。可见，高能碰撞诱导解离方法提供了大量信息，足以进行结构估计。
　TOF-SIMS 使用京都大学松尾小组基于 JMS-T100LP“AccuTOF LC-plus”改进和制造的装置 [5]。设备的外部视图图3如(a)所示。使用加速电压为 10 kV 的氩簇离子作为初级离子，α-照射NPD/Si产生的二次离子的质谱(m/z0~800)如图3(b)所示。与 LDI-TOFMS 相比，TOF-SIMS 质谱包含较低的质量区域 (m/z100 和 500) 之间观察到许多峰。这些现象有两个可能的起源。一是α-这是NPD电离过程中产生的碎片离子。这可以从图2(b)中的产物离子谱图和TOF-SIMS质谱相对相似的事实推断出来。另一个问题是TOF-SIMS分析最外层表面，距表面10nm或更小，因此离子有可能源自附着在表面上的有机物。由于使用氩簇作为一次离子，因此是TOF-SIMS中电离过程中裂解最少的方法，但需要考虑到与LDI-TOFMS相比，碎片和表面污染的影响在质谱上显得更加突出。 TOF-SIMS 通过监测分子离子或主要碎片离子来实现绘图和深度分析。例如建图的空间分辨率为1μm或更小，当前使用MALDI-TOFMS的成像质谱的性能（通常是几十μm)。然而，考虑到观察到许多源自碎片和表面污染的背景，该应用仅限于电离的主要成分。预计在劣化分析等中，源自主成分的化合物的量不会很大，因此很可能难以将其与碎片离子和表面污染区分开来。
XPS 使用 JPS-9010。它的外部视图是图4如(a)所示。分析面积为1mmφ和α-NPD/Si的测量结果如图4(b)和(c)所示。图4（b）显示了宽光谱（能量分辨率Ag3d_5/217eV) 和α-可以清楚地观察到作为NPD的构成元素的C和N的峰。在XPS（与TOF-SIMS类似的顶面分析）中，没有观察到源自基板硅的峰。此外，在 C 峰周围，窄光谱（能量分辨率 Ag3d_5/205eV)。结果，可以观察到源自C-C键和C-N键的混合峰。利用 XPS，可以获得键态信息以及元素信息。此外，与LDI-TOFMS和TOF-SIMS等质谱方法相比，XPS是一种非破坏性分析，不存在电离带来的不确定性，因此也可以进行定量分析。然而，对于由有限的元素组合组成的有机化合物，对混合物进行定量分析并不容易。特别是，如果降解产物作为次要组分混合而组成没有发生重大变化，预计降解产物的分离将变得更加困难。
　如上所述，我们将 LDI-TOFMS 与现有的表面分析方法、TOF-SIMS 和 XPS 进行了比较。 LDI-TOFMS在有机化合物分析中的优势在于，主要可以通过质谱来确认分子离子，并且可以通过进行MS/MS来进行结构分析。这些功能对于分析样品表面存在的有机混合物特别有效，并且有望在劣化分析中分析主要成分的降解产物即次要成分。


[图1（a）JMS-S3000的外部视图（安装了线性TOF选件和TOF-TOF选件）和（b）螺旋离子轨迹图。 】


[图2 (a) LDI-TOFMSα-NPD 质谱。α-清楚地观察到指示NPD分子信息的峰。 (二)α-NPD 的 MS/MS 谱。α-观察到密切反映NPD结构的峰。 ]


[图3(a)京都大学松尾集团拥有的TOF-SIMS和(b)TOF-SIMSα-NPD 质谱。α-除了显示NPD分子信息的峰α-观察到许多被认为源自NPD碎片离子和表面污染的峰。 】


[图4（a）JPS-9010的外观图和（b）α-NPD/Si 广谱。α-C和N。 (三)α-NPD/Si的窄光谱和C附近的窄光谱中，观察到指示C-C和C-N键状态的峰。 】
 

激光照射对样品表面的影响

　接下来，使用扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱仪(SEM/EDS)确认激光照射对样品表面的影响。使用的设备是图5这是配备 OXFORD Instruments 的 AZtec Energy Standard X-Max 50 的 SEM JSM-7001FTTLLV，如图 (a) 所示。图5(b)显示了激光强度为40%的激光照射250次后照射痕迹的SEM图像。从SEM图像来看，激光照射后的35μmφ中消失。此外，照射痕迹及其周围有机薄膜留下的区域的EDS分析结果如图5(c)和5(d)所示。前者主要发现Si，后者主要发现C，并且确认了通过激光照射穿透了有机层。
接下来，固定激光照射位置，并将激光强度设置为40%，α-NPD/2TNATA/Si的质谱。激光照射次数和α-NPD，2-TNATA 分子离子与激光照射次数的关系图图6如(a)所示。上层α-NPD表明离子强度随着激光照射次数的增加而降低。另外，在约100次激光照射后，在质谱中开始观察到下层的2-TNATA。 0-50和100-150激光照射的积分质谱分别如图6(b)和(c)所示。比较两者，几乎观察不到各个碎片离子，2-TNATA的外观清晰。即使在下层开始观察到2-TNATA之后，上层α-NPD，表明随着激光照射次数的增加，电离区域不仅在深度方向上而且在平面方向上扩大。接下来，当改变激光强度时，绘制出现 2-TNATA 的激光照射次数图7可以看出，随着激光强度的增加，2-TNATA 在较少的激光照射下出现。即，可以看出深度方向的影响受到激光照射次数和激光强度的影响。
　由这些结果可知，根据激光照射条件（激光强度、次数），表面的效果变化很大。深度方向约100nm至1μm 面积的全面信息。这比使用 XPS 或 TOF-SIMS 进行的顶面分析要大得多。如果增加激光照射次数或激光强度，不仅深度方向的电离面积也会增加，平面方向的电离面积也会增加，因此在绘图时必须注意。


[图5 (a) JSM-7001FTTLLV 的外部视图。 (b)以40%的激光强度照射250次激光后观察到的照射痕迹的SEM图像。 (c)激光照射痕迹区域及激光照射痕迹周围的EDS分析结果。从激光照射痕迹主要观察到Si，主要从周边区域观察到C，表明有机薄膜已被激光照射穿透。 ]


[图6(a)α固定激光照射位置测量-NPD/2-TNATA/Si时α-NPD 和 2-TNATA 离子强度趋势。激光照射时间0-50和100-150的质谱分别显示在(b)和(c)中。 】


[图7 改变激光强度时开始观察到2-TNATA 的激光照射次数。随着激光强度的增加，对表面的影响也会增加。 】
 

摘要

在本报告中，我们使用 LDI-TOFMS、XPS 和 TOF-SIMS 进行了有机薄膜分析的比较研究。将 XPS 应用于多组分系统并不容易，因为 XPS 获得的信息仅涉及元素和键态，而 TOF-SIMS 则质谱因碎片离子而变得复杂。另一方面，由于LDI-TOFMS可以观察作为主要成分的分子离子，因此被认为适合多成分分析。在分析电子元件中有机化合物的劣化时，预计整体元素组成本身不会发生显着变化，因此 LDI-TOFMS 可以通过 MS/MS 测量确认分子离子并进行结构分析，可以成为识别劣化元件的重要手段。另外，与主要成分相比，由于劣化而产生的离子量可能并不多，因此通过使用在电离过程中几乎不产生碎片离子的LDI-TOFMS，可以期待清晰的分析。
　另外，使用SEM观察激光照射后的状态，结果可知，在有机EL部件的薄膜的深度方向100nm以上的空间区域中得到了综合信息。深度方向的影响取决于激光强度和照射次数，但比主要在10 nm或更小的深度进行分析的XPS和TOF-SIMS等表面分析方法要大得多。当分析具有深度方向结构的薄膜时，当使用作为顶面分析方法的XPS或TOF-SIMS时，需要将它们与离子蚀刻结合使用，但可以控制深度方向的信息。另一方面，与XPS、TOF-SIMS等相比，LDI-TOFMS被认为无法清楚地获得深度方向的信息，但认为可以对同一层中包含的化合物进行分类。
　(MA) 随着质量成像技术的进步，LDI-TOFMS 已经能够获得样品表面的二维化合物分布。未来，通过加深我们对薄膜样品电离及其对表面影响的了解，将有可能将该技术用作表面分析方法。


[表1 表面分析方法与LDI-TOFMS 的比较。 】
 

致谢

有机薄膜样品和TOF-SIMS质谱由京都大学工学研究科量子科学与工程教育研究中心松尾集团友情提供。

参考文献

　[ 1 ] Caprioli, RM、Farmer, TB、Gile, J：生物样品的分子成像：使用 MALDI-TOF MS 定位肽和蛋白质。肛门。化学 . 69, 4751–4760 （1997）.
[ 2 ] Jungmann, JH, Heeren, RMA：质谱成像中的新兴技术。J。蛋白质组学 75, 5077–5092 （2012）.
[ 3 ] T Satoh、T Sato、J Tamura，“利用螺旋离子轨迹开发高性能 MALDI-TOF 质谱仪”：J。是。苏克。质谱 ., 18, 1318 –1323, （2007）.
[ 4 ] T Satoh、T Sato、A Kubo、J Tamura，“采用螺旋离子轨迹和改进的偏移抛物面反射器的具有高前体离子选择性的串联飞行时间质谱仪”：J。上午。苏克。质谱 ., 22,797-803, （2011）.
[ 5 ] K Ichiki、J Tamura、T Seki、T Aoki、J Matsuo，“采用正交加速 TOF 仪器的气体团簇离子束辐照系统的开发”表面和界面分析 , 45（1）, 522-524 （2013）.