天游线路检测中心 阐明有机太阳能电池的劣化机理~以更高的电池效率为目标~

简介

有机薄膜太阳能电池可印刷，具有灵活的器件结构，并且可以轻质且低成本地生产，因此它们作为一种有前途的下一代太阳能电池正在被积极研究[1-3]。迄今为止，已经使用各种方法进行研究来提高设备性能[4-10]。最近，已经获得了超过10%的高功率转换效率（PCE），增加了实际应用的可能性并引起了广泛的关注[11,12]。除了提高这些器件的性能外，提高太阳能电池的耐用性也是实际应用的一个重要问题。先前的耐久性研究报告称，由于氧气和水分等外部因素，器件性能会恶化，并且发现在这种情况下，材料和器件结构会发生不可逆的恶化[13-15]。此外，除了这种不可逆的劣化之外，在没有材料劣化的情况下器件性能的可逆初始劣化会增加热刺激电流（TSC）和电流密度（J) - 电压 (V）通过对其特性的研究报告[16,17]。该聚合物太阳能电池由导电聚合物、有规立构聚(3-己基噻吩)(P3HT)和可溶性富勒烯衍生物[6,6]-苯基C₆₁这是一种使用丁酸甲酯(PCBM)混合膜的体异质结薄膜太阳能电池，作为典型的聚合物太阳能电池已被广泛研究[1-10,16,17]。器件结构为氧化铟锡(ITO)/聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)/P3HT:PCBM/铝。 PEDOT:PSS是一种典型的空穴缓冲层，广泛用于提高器件性能[1-13,16,17]。先前的研究报道，器件性能在器件运行过程中逐渐恶化，并且这种恶化可以通过热退火来恢复[16, 17]。换句话说，这种降解被解释为由于器件运行期间发生的光生电荷载流子的积累，而不是有机材料或器件结构的降解[16,17]。 TSC 研究表明，电荷在光敏层和电极之间的界面处积累，具有不同的陷阱能级 [16]。然而，尚未对电荷载流子积累和捕获发生的分子种类和位置进行详细研究。阐明这一点对于进一步提高器件性能和耐用性来说是一个非常重要的问题。
　电子自旋共振 (ESR) 是一种在分子水平上研究有机材料的高度灵敏且强大的方法，使其可用于微观分析电荷积累的位置 [18-21]。该方法的优点是可以直接观察累积的电荷载流子，并且不需要通过热刺激来释放电荷，而这在 TSC 方法中是必不可少的。该 ESR 方法使用并五苯 [18]、富勒烯 (C₆₀)[19]，我们利用P3HT[19,21]成功地阐明了有机器件中电荷载流子态的微观特性，例如器件界面处的自旋态及其波函数的扩展。此外，该方法适用于并五苯/C₆₀它也已应用于使用堆叠薄膜及其堆叠样品的异质结有机薄膜太阳能电池，并且还成功地在黑暗中的器件制造过程中直接观察并五苯层中的电荷形成[22,23]。然而，尚未对使用 ESR 方法在器件运行期间聚合物太阳能电池中发生的光生电荷载流子的积累进行研究。从微观角度进行的研究对于阐明电荷积累的位置非常有效，并且该分析的结果被认为有助于提高设备的耐用性和性能。
在本文中，我们将介绍使用ESR方法从微观角度研究器件运行期间器件中积累的电荷载流子状态的研究结果，针对使用P3HT:PCBM混合薄膜的聚合物太阳能电池[24]。我们在模拟太阳光照射的条件下使用同一装置同时测量了光致ESR（LESR）信号和器件特性（短路电流和开路电压）。 ESR信号分析表明，光生空穴载流子积累的分子是P3HT。通过同时测量 ESR 和器件特性，我们能够证明 LESR 强度的增加与器件性能的恶化明显相关。此外，通过使用PEDOT:PSS/P3HT:PCBM有机叠层，发现PEDOT:PSS/P3HT:PCBM界面处存在光生空穴载流子深陷阱能级的位置。这已被证明是聚合物太阳能电池器件性能可逆初始退化的主要原因。

实验

器件制造使用市售 P3HT（Sigma-Aldrich、Plexcore OS 1100，立构规整性：985%）、PCBM（Frontier Carbon，纳米光谱 E100，纯度：992%）和 PEDOT:PSS (Clevios PAI4083)。 P3HT、PCBM、PEDOT、PSS的化学结构式图1使用的器件结构为 ITO/PEDOT:PSS (~40 nm)/P3HT:PCBM (~160 nm)/Pd (12 nm)/LiF (06 nm)/Al (100 nm)。通过将PEDOT:PSS水溶液旋涂到涂有ITO的石英基板上制备PEDOT:PSS薄膜。然后，在氩气氛中、140℃下进行10分钟的热处理。配制P3HT和PCBM（重量比1:08）的邻二氯苯水溶液（34%重量），在70℃下用磁力搅拌器搅拌30分钟，然后以1000rpm的转速、75s的旋转时间旋涂在PEDOT:PSS薄膜上，形成P3HT:PCBM混合薄膜。 P3HT:PCBM与PEDOT:PSS之间的界面面积为3 mm × ~14 mm。然后，通过真空蒸发法，2×10^-4Pa1的真空条件下，在P3HT:PCBM混合薄膜上制备Pd、LiF和Al层作为负极。最后，将完成的器件在氩气气氛中以140℃热处理30分钟，接线后，将其真空密封在ESR样品管中。已确认通过在负极侧使用Pd，器件特性得到改善。注意，即使当使用不含Pd或LiF的装置时，也获得与下述结果基本相同的结果。
　J-V使用 Agilent Technology B1500A 半导体器件分析仪在模拟太阳光照射下测量特性（AM 15G，100mW cm^-2)，温度290K，氩气气氛。 ESR 测量是使用 JEOL RESONANCE JES-FA200 X 波段光谱仪在真空下、290K 的温度下进行的。 ESR 信号的自旋数，g系数，线宽为标准Mn²⁺使用标记样本进行校准。使用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPOL)溶液(220μl)作为标准计算自旋数的绝对值。g这些因素是使用 JEOL RESONANCE 制造的程序进行校准的，同时考虑了有效谐振磁场的高阶校正。使用另一种标准样品 2,2-二苯基-1-三硝基苯肼 (DPPH) 也证实了其准确性。使用 Keithley 2612A 光源计在模拟太阳光照射下（AM 15G，100mW cm^-2)，温度为 290K。在短路状态下的同时测量之后，立即使用相同的元件进行开路状态下的同时测量。


[图1 本研究中使用的有机材料的化学结构式：a)有规立构聚(3-己基噻吩)(P3HT)，b)[6,6]-苯基C₆₁丁酸甲酯(PCBM)，c) 聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，d) 聚(4-苯乙烯磺酸)(PSS)。 】
 

结果与讨论

首先，对太阳能电池的元件特性进行说明。当使用常规 20 mm x 20 mm 尺寸的 ITO 基板制作有源面积为 2 mm x 2 mm 的器件时，获得以下典型器件参数： 短路电流密度 (J_sc) 约为 71 mA cm^-2，开路电压（V_oc) 约为 066V，填充因子 (FF) 约为 060，PCE 约为 28%。这些值与其他小组报告的值相当[3-9,16,17]。因此，使用我们的器件制造方法确认了标准器件操作。然而，由于以下困难，为ESR实验制造的太阳能电池的器件参数低于上述值。第一个问题是，在我们的 ESR 实验中，我们使用尺寸为 3 mm x 20 mm 的狭长 ITO 基板，因为该设备插入内径为 35 mm 的 ESR 样品管中（参见参考文献 22 中的图 1c）。第二个问题是，为了提高由器件操作引起的LESR信号的信噪比(SN比)，必须制造具有大有源面积的器件。本研究采用尺寸为2 mm×10 mm的有源区域。因此，由于使用又长又窄的ITO基板进行旋涂的困难，导致具有不对称有源区域的薄膜的厚度波动并且膜质量劣化。因此，设备性能J_sc和V_oc每个约为 22mA cm^-2并降低至035V。尽管设备性能较差，但用于 ESR 实验的设备在设备运行过程中表现出性能下降，与其他小组报告的情况类似[16,17]。因此，从下面描述的ESR研究获得的微观分析结果被认为对于阐明器件操作期间性能劣化的本质问题是有用的。
接下来，我们将讨论器件工作期间太阳能电池的光致ESR（LESR）信号。测量在室温真空下进行。图2显示了同一元件的 LESR 信号分别在 (a) 短路状态和 (b) 开路状态下对模拟太阳辐射时间的依赖性。这里，LESR信号是通过从模拟太阳光照射期间的ESR信号中减去暗状态下的ESR信号而获得的。图中纵轴为标准Mn²⁺标记样品的峰峰值 ESR 强度I_锰为单位显示。标准样品贴在 JEOL RESONANCE 制造的 ESR 空腔谐振器的内壁上。该ESR实验采用驻波法，以100kHz的调制频率调制外部磁场。换句话说，用这种方法，无法观察到寿命短于10μs的光生载流子。自由地向电极扩散的电荷载流子有助于器件的正常运行。因此，观察到的 LESR 信号是由于寿命长于 10 μs 的光生电荷载流子的积累（或捕获）所致。如图 2a 和图 2b 所示，在两种操作条件下都可以清楚地观察到 LESR 强度逐渐增加。 LESR信号在短路情况下的增加率大于在开路情况下的增加率。 g值和峰峰值ESR线宽ΔH_页分别为 (a) g=20022, ΔH_页=025mT 和 (b)g=20023,ΔH _页=024 mT。这些值与有机场效应器件的P3HT薄膜中空穴载流子（正极化子）的值一致[19,21]。因此，这次LESR观测直接证明了观测到的自旋物种是P3HT分子中积累的光生空穴载流子。
为了进一步分析空穴积累的位置，对有机层压薄膜样品ITO/P3HT:PCBM、ITO/PEDOT:PSS和ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM进行了LESR测量。对于 ITO/P3HT:PCBM 和 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM 样品，观察到与图 2a 和图 2b 中观察到的相同的 LESR 信号。然而，对于 ITO/PEDOT:PSS 样品，无法观察到此类 LESR 信号。另外，PCBM的ESR信号为19982-200058g据报道有一个张量值[25-27]，其值与图2a和图2b中观察到的g值完全不同。此外，据报道，PEDOT:PSS 和 PEDOT 的 ESR 信号表现出比图 2a 和图 2b 中观察到的更宽的 ESR 线宽 [28, 29]。因此，可以得出结论，图2a和图2b中观察到的LESR信号源自P3HT中积累的空穴载流子。这里，补充一下为什么没有观察到PCBM上的自由基阴离子（电子）产生的LESR信号的原因是，富勒烯电子的自旋弛豫在室温下很快，因此ESR信号的线宽变得非常宽，并且ESR信号的强度变得低于检测灵敏度[19,27]。
　接下来，我们将讨论使用与 LESR 具有相同特性的元件同时测量的结果。为了讨论 ESR 测量的结果，P3HT 中光生后积累的空穴载流子产生的自旋数量N_旋转这是由于光照射而增加的自旋数相对于光照射前元件中存在的自旋数的变化，约3205-322mT的磁场范围内的LESR信号的两倍积分值是标准Mn²⁺通过与标记样本的积分值进行比较来计算。分别为图2c和图2dN_旋转和元素参数J_sc和V_oc的依赖性模拟太阳光照射时间。这些结果是N_旋转的增加明显与设备性能的恶化相关。也就是说，随着模拟阳光照射时间的增加N_旋转单调增加，J_sc和V_oc78285_78339J_sc和V_oc据我们所知，这是第一次观察到微观 ESR 特性与宏观器件参数之间如此清晰的相关性。正如稍后所讨论的，这种累积的电荷会影响器件内的内部电场，从而阻碍电流流动并在器件内产生额外的电势。
　到目前为止，其他小组已经表明电荷积累（或载流子浓度）增加J_sc是啊V_oc已被详细研究[16,17]。这些研究是在设备运行期间进行J_sc是啊V_oc78712_78763J_sc和V_oc的可逆性是停止光照射后的ESRJ-V这已通过测量其特性得到证实。这与之前的报道一致[16,17]。另一方面，其他研究小组报道，在聚合物薄膜中，存在长寿命的电荷载流子，这些电荷载流子源自低温[30]或光照射[27]下的氧等外源因素引起的深电荷陷阱。J_sc是啊V_oc的影响也进行了研究[13,14]。由于我们的装置在真空下密封在ESR样品管中，因此我们无法检查这些外在因素的影响，但这些因素对本研究结果的影响是一个有趣的问题，并将是未来的主题。
接下来，我们将详细讨论光生空穴载流子积累的位置。如图2c和图2d所示，短路状态下光生空穴载流子的积累率大于开路状态下的光生空穴载流子积累率。在短路条件下，器件内的光敏层中存在内部电场。由该内部电场光产生的空穴载流子通过PEDOT:PSS层和P3HT:PCBM层之间的界面移动到ITO电极。因此，短路和开路状态之间电荷积累速率的差异被认为源于PEDOT:PSS/P3HT:PCBM界面的影响。为了阐明界面对空穴积累的影响，我们利用有机多层薄膜样品ITO/P3HT:PCBM和ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM研究了模拟太阳光照射下LESR的瞬态响应特性。图3a 和图 3b 适用于 (a) ITO/P3HT:PCBM 和 (b) ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM 样品N_旋转的瞬态响应特性显示。对于ITO/P3HT:PCBM，在模拟阳光照射下N_旋转单调增加。当光照射停止时N_旋转迅速减小到一个很小的值，然后小的残余分量逐渐减小（见图3a）。然而，在 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM 中观察到不同的行为。换句话说，在光照射停止后清楚地观察到大的残留成分(参见图3b)。残留成分在室温下具有超长的使用寿命，可达40小时以上。因此，该结果表明，通过在ITO和P3HT:PCBM之间插入PEDOT:PSS层，在PEDOT:PSS/P3HT:PCBM界面处的P3HT中形成具有深陷阱能级的空穴积累位点。利用这种空穴积累，可以在图 2 中观察到N_旋转的不同增长率可以合理解释。换句话说，由于短路电流的流动，空穴载流子很容易在PEDOT:PSS/P3HT:PCBM界面处积累。作为补充，打开和关闭光照射时观察到的情况如图2c、图2d、图3a和图3bN_旋转的快速变化组件起源于光生后 P3HT 中浅层捕获的空穴，并且该积累位点被认为存在于 P3HT:PCBM 混合膜中。
　ESR 研究获得的结果总结在图 3c 中。这解释了模拟太阳辐射下界面处空穴的积累。首先，当 P3HT:PCBM 薄膜沉积在 PEDOT:PSS 层上时，会形成具有深陷阱能级的空穴积累位点（见图 3c 左图）。接下来，光生空穴载流子在 PEDOT:PSS/P3HT:PCBM 界面处的 P3HT 分子的深陷阱能级处积累（见图 3c 的右图）。由于短路条件下的内部电场，界面处的电流增强了空穴的积累。在这里，我们将解释图3c所示界面处P3HT最高占据分子轨道（HOMO）的能级移动。这种能级移动与界面电偶极子有关，是由 P3HT 的 HOMO (47-51 eV) [31,32] 和 PEDOT:PSS (53 eV) 的功函数之间的能量差导致的电子从 P3HT 转移到 PEDOT 引起的 [8,22]。这种电子转移在暗态下的 P3HT 中形成空穴。这种现象是具有PEDOT:PSS空穴缓冲层的异质结并五苯/C₆₀在太阳能电池的ESR研究中也观察到了这一点[22]。在本研究中，我们通过测量有机多层薄膜样品石英/P3HT:PCBM和石英/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM的ESR信号来确认暗态下孔的形成。换句话说，在石英/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM样品的情况下，暗态下源自P3HT的自旋数为32×10¹²，这是石英/P3HT:PCBM样品获得的自旋数46×10¹¹该结果表明 P3HT 中空穴的形成是由于暗态下电子从 P3HT 转移到 PEDOT:PSS 造成的。请注意，图 3c 中未显示这种暗状态下的空穴形成，以便清楚地显示模拟阳光照射下 P3HT 中空穴的积累。
　下面将详细讨论图2c和图2d所示的相关性。首先，由于 PEDOT:PSS/P3HT:PCBM 界面处积累的空穴，使用界面电偶极子层，V_oc81271_81365V_oc减少[34]。这里，电容的公式Q=CV，界面电偶极子长度（d)。S为界面面积，ΔN_旋转和 ΔV_oc由于界面处的空穴积累N_旋转增加并且V_oc,e是基本电荷，ε₀是真空的介电常数，ε_r是 P3HT:PCBM 材料的介电常数 [35]，d可以表示如下：



实验值S=04厘米²,ΔN_旋转=1.2×10¹²,ΔV_oc=011Vd可以估计约为 1 nm。该长度可能对应于P3HT[36]的烷基侧链的长度；烷基侧链是绝缘体，没有π电子。 ΔV_oc是 ΔN_旋转成正比，这很好地解释了图2d所示的实验结果。
　接下来，利用空穴积累引起的载流子散射J_sc的减少这种散射被认为与太阳能电池中的其他电荷载流子散射无关，在这种情况下，器件中的迁移率为μ[37]:



这里μ_sc和μ_HA分别表示与没有和有空穴积累的太阳能电池中载流子散射相关的两个迁移率分量。后者是比例常数c使用N_旋转方程（2）和器件中的电荷密度N和内部电场e太阳能电池中的电流密度J可以表示如下：



方程(3)是N_旋转增加J减少。这种行为很好地解释了图 2c 中所示的实验结果。因此，器件中积累的空穴引起的载流子散射是由J这被认为是导致 sc 减少的原因。
最后，我们将解释空穴积累位点的无序分子取向。图4图为有机多层膜ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM中P3HT在暗态和模拟太阳光照射下的ESR信号和LESR信号。这些信号是通过从ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM的ESR信号中减去PEDOT:PSS的ESR信号来获得的，以便清楚地显示P3HT的ESR信号。在暗态下，观察到 P3HT 的 ESR 信号，这归因于如上所述 P3HT 和 PEDOT:PSS 之间的电荷转移产生的空穴形成[22]。获得g报告的 P3HT 分子的值 (20018)g考虑到值[21]的各向异性，表明形成孔的位置具有有序层状结构。另一方面，模拟太阳光照射后 P3HT 的 LESR 信号表明，有序的 P3HT 分子g表示与该值不同的值(20022)。该结果清楚地表明空穴积累位点的分子取向是无序的并且不同于有序的层状结构。
值得注意的是，这种无序的分子取向通过 LESR 信号的详细各向异性测量得到了进一步证实。


[图。 2 a)、b) ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Pd/LiF/Al 在 3204-322 mT 磁场范围内的 LESR 信号。不同光照时间下的模拟太阳光（AM 15 G，光强度 100 mW cm^-2)照射下获得。分别显示 a) 短路情况和 b) 开路情况的信号。测量温度为290 K，外部磁场H与基板平行。纵轴为标准Mn²⁺标记样品的ESR信号峰峰值ESR强度I_锰为单位显示。数据是通过对光照射1小时下测量的LESR信号进行平均而获得的。 c)、d)N_旋转和元素参数 c)J_sc和d)V_oc测量温度为290 K。N_旋转是通过对P3HT在1小时的光照射下的LESR信号进行平均而获得的，并显示为1小时的光照射的平均时间。 】


[图。 3 a) ITO/P3HT:PCBM 和 b) ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBMN_旋转的瞬态响应特性在模拟太阳光照射下。测量温度为290 K。N_旋转是通过对在光照射1小时下测量的P3HT LESR信号进行平均而获得的，并且显示为光照射1小时的平均时间。 c) PEDOT:PSS/P3HT 接口处的能级图。该图示意性地说明了模拟阳光照射后 P3HT 分子中光生空穴载流子的积累。 】


[图4 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM中P3HT在暗态和模拟太阳光照射下的ESR信号和LESR信号。测量温度为290 K。外部磁场平行于基底。波浪线表示暗态下的ESR信号。虚线表示模拟阳光照射20小时后的ESR信号。实线表示LESR信号，该信号是从模拟太阳光照射下的ESR信号减去暗状态下的ESR信号而得到的。 】
 

结论

　我们制作了具有ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Pd/LiF/Al结构的聚合物太阳能电池器件，在模拟太阳光照射下同时测量了LESR和器件特性，并在分子水平上阐明了器件运行过程中的性能劣化机制。我们观察到 LESR 信号在模拟太阳光照射下单调增加，并首次从微观角度证明该信号源自器件运行过程中器件 P3HT 中积累的光生空穴载流子。也源自空穴积累N_旋转increase为元素参数J_sc和V_oc的恶化有明显的相关性。这种相关性证明 P3HT 中的空穴积累会导致器件性能可逆的初始退化。对有机多层膜的研究表明，P3HT 中的 PEDOT:PSS/P3HT:PCBM 界面处形成了具有深陷阱能级的空穴积累位点。这解释了为什么器件短路时 LESR 的增加速率比器件开路时更快。因此，认为改善PEDOT:PSS/P3HT:PCBM界面对于抑制器件工作过程中的空穴积累和提高器件耐用性是有用的。此外，根据ESR研究获得的微观信息，人们认为通过减少器件运行期间器件中的电荷积累，可以进一步提高其他太阳能电池的耐用性。

致谢

　这项研究是与长森龙也先生和薮崎正树先生的共同研究，是日本学术振兴会科学研究补助金（24560004、22340080）和JST战略创意研究推进项目的一部分。

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