天游线路检测中心 中央研究院藏殷墟（安阳）青铜器电子探针研究

古代青铜器和样品制备

 青铜是人类第一种合金，由铜（Cu）和锡（Sn）两种金属元素组成。青铜器是通过将熔融合金倒入模具中制造的。 Cu 和 Sn 的熔点约为。分别为1085℃和232℃，熔点随着青铜中Sn含量的增加而降低。图 1a显示Cu-Sn（锡青铜）体系的相图。对于含 90-80 wt% Cu（10-20 wt% Sn）的熔融青铜，当达到液相线温度时，青铜的主要固相为 α 相。在正常铸件的冷却速度中，降温过程中α相产生偏析凝固（枝晶：图1b-d），然后出现二次δ相。在正常铸造中，由于温度太低而无法发生反应，因此不会发生富锡相 ε 和 η 的结晶。换句话说，正如 Gettens[1] 和 Wan[2] 报道的那样，在古青铜内部通常只观察到枝晶 α 相和 α+δ 共晶相，并且在正常铸造青铜中不存在任何含有低于 77 wt% Cu（>33 wt% Sn）的相。
众所周知，青铜经过长时间的埋藏，表面会形成绿色的铜绿。铜绿由铜、锡和铅的氧化物及其碳酸盐组成。古代青铜器的表面无一例外都被氧化了。虽然各种分析方法已应用于青铜化学的研究，如X射线荧光（XRF）、XR-EDS和表面化学溶解法，但仅进行表面分析是不可能研究其原始化学和铸造技术的。
 殷墟藏品中藏有大量（可能超过20,000件）青铜碎片，但其中许多无法申请保护工作。然而，它仍然很有价值，并且能够从横截面中选择一些适合冶金微观结构和化学的样品。调查样本选自殷墟时期（商中至商晚期）的整个阶段和各种用途。至少在汉代，青铜器已被认定有六种用途，即器皿、器具、兵器、工具、装饰品和车车用品。为了了解殷墟青铜器的化学特征，本次研究选择了礼器（爵、鼎、尊、谷、瓯和壶）、兵器（头盔、匕首、刀、箭和矛头）和战车装饰品。殷墟HPKM1004墓。

图。 1 青铜系统和 HPKM1004 青铜头盔的代表性微观结构。
a) 铜(Cu)-锡(Sn)体系在平衡状态下的相图[9]。
b) 背散射电子显微照片。分离的铅 (Pb) 颗粒被观察为明亮的（图像上的白色）斑点
（小于几μm）青铜的α+δ共晶相结构，表现为围绕初生α的枝晶
青铜相（显示为暗区）。
c) d) 和 e)。铜、锡和铅的元素分布图分别。比例尺：5 μm。

殷墟青铜器的分析程序样品制备

  为了观察青铜器的横截面，用微型金刚石锯将选定的碎片切成一小块（尺寸小于几厘米，厚度几毫米）。为了避免对金相组织造成热损伤和机械损伤，金刚石锯的低转速运行在100转/分钟。切割时用蒸馏水冷却。将经乙醇清洗的样品安装在冷镶嵌（室温固化八小时）环氧树脂中，并用直径为1英寸的模具，暴露的表面用金刚石研磨膏抛光，然后用胶体二氧化硅溶液精加工。

扫描电镜

 最初通过光学显微镜用反射光观察抛光的横截面。然后使用扫描电子显微镜（JEOL W-SEM JSM-6360LV 和 FE-SEM JSM-7100F）通过背散射电子图像观察金相结构，通过黑白图像的对比代表平均原子丰度。半定量分析采用能量色散光谱仪（Oxford Instruments Ltd），在 25 Pa（帕斯卡）真空条件下，在 15 kV 和 01 纳安（nA）的射束条件下分别进行加速电压和射束电流。通过120μm×90μm（SEM图像放大1000倍）的10至20个区域的平均值确定本体化学成分。 （NBS868金属标准）和S（黄铁矿：FeS2）。

EPMA

在青铜的X射线能量色散分析中，锡（Sn-L线）是氧（Okα）分析的干扰元素。然后，通过配备波长色散光谱仪（WDS）的EPMA（JEOL W-EPMA JXA-8900R和FE-EPMA JXA-8500F）对铜、锡、铅和氧进行定量化学分析。操作的射束条件分别为加速电压、射束电流和射束尺寸为 20 kV、10 nA 和 5 μm 散焦射束。 (PbCrO4) 用于 Pb-Mß，采用 PETH 晶体；氧化锡 (SnO2) 用于 O-ka，采用 LDE1H 晶体。使用背散射电子图像来避免损坏和风化的区域。然后计算本体化学成分，尤其是本体 Cu/(Cu+Sn) 比率 (Cu#) 的平均值。还通过 FE-EPMA 在加速电压和束流分别为 20 kV 和 30 nA 的条件下对 Cu、Sn、Pb、O 和其他一些（As 和 Sb）进行了化学分布（映射）分析。

结果

青铜内部的金相结构

 研究的殷墟青铜器厚度多为2～3毫米。许多青铜器不仅表面严重氧化，内部有时也发生严重氧化。此类样品并不是为了研究其金相结构。我们尝试了近 200 个青铜碎片，但有 95 个样本能够研究它们的横截面。
图1（b-e）显示了殷墟青铜器（来自HPKM1004的头盔F1）中代表性的枝晶结构及其背散射电子显微照片及其Cu、Sn和Pb的化学分布。铅（Pb）从由α相、初晶相和α+δ共晶相组成的青铜相中偏析出来。 Pb是熔剂并导致熔点降低。 Pb在高温下存在于熔融青铜中，但不分布在固态青铜中。
​ 青铜显微组织分为枝晶组织和粒状组织两种（图。 2）。枝晶基本存在，但目前仅观察到粒状结构的 5 例。为了进行结构比较，我们同时研究了实验青铜器。在普通铸造青铜中观察到枝晶，而获得粒状或化学均匀结构是从热处理（例如退火或回火）后的实验产品中获得的。研究结果表明，至少有一种热处理方法在商代殷墟时期已经得到应用，但很不常见。

图。 2 殷墟青铜器（左）和实验品（右）的代表性金相结构。从殷墟青铜器（头盔：HPKM1004 F1）和正常铸造实验（JY-4：Cu:Sn:Pb = 热处理实验：在 600 ℃ 下保持 24 小时）和 BEI：背散射电子显微照片中观察到 Cu（顶部）和 Sn（中间）的枝晶结构和化学不均匀性。较冷（蓝色）和较暖（红色）颜色表示浓度较低和较高每个元素的比例尺分别为：50 μm。

殷墟青铜器的化学成分

 青铜的本体 Cu/(Cu+Sn) 比率 (Cu#) 的准确性通过已知的化学青铜合金得到证实。图3显示4种分析方法的执行结果。一些标准是含铅青铜（原始重量的 3 至 10 wt%）。铅 (Pb) 是熔剂，在实验过程中表现为挥发性气体。因此，Pb 含量预计会比原来有所降低。然而，含铅青铜中的 Cu# 保持得很好。总的来说，Cu#[3] 中的所有结果在 002 以内都是可以接受的。
   图 4按用途显示所研究的 95 种青铜的 Pb 含量和 Cu#。大多数青铜的 Cu# 含量在 077 到 089 之间，并且不含太多 Pb（低于 2 wt%）。这些青铜器的 Cu# 含量超过 09，是四 (4) 砷 (As) 青铜器 (图。 5a)、来自手臂的一 (1) 个锑 (Sb) 青铜（图 5b）以及锡含量较少的铅青铜（2-装饰品：R014314 和 R007306）被鉴定出来。除此类青铜器（Cu# > 09）外，大多数研究的殷墟青铜器的 Pb 含量较低，超过 75% 的研究青铜器的 Pb 含量低于 2 wt%。在研究的 30 个样品中，HPKM1004 头盔的 Cu# 和 Pb 平均值分别为 0838 和 156 wt%。另一方面，礼器的#Cu范围为078-088，这是相对较低的Cu（或较高的Sn）范围。大多数容器含有一定量的铅（高达 7 wt%）。在装饰品中，Cu#的范围很广，从077到098。高度镶嵌绿松石装饰的样品 (R017653) 在这一系列分析中显示出最高的 Pb 含量 (105 wt%)。
在战车物品中，样品 R006919 的 Pb 含量相当高，为 48 wt%，#Cu 与其他礼器相似，为 0814。另一方面，所谓的弓形装饰品（R001768）的 Pb 含量较低（03 wt%），#Cu 仅为 0766。这是迄今为止#Cu 的最低值，并且与其他臂的比率不同。这被认为是一种武器，但其化学成分表明对物体进行分类的不同关注点。通常，在高铅青铜的内部可以很好地观察到空腔或空隙空间。在低铅青铜内部观察到的空洞较少。看来低铅青铜的保存状况相对较好。

图。图3 化学已知青铜标准材料的分析结果。 X 轴和 Y 轴代表散装 Cu/ （铜+锡）。 W-SEM：JEOL JSM-6360LV，配备 Oxford Si[Li] EDS； FE-SEM：JEOL JSM-7100F 与 Oxford SDD-EDS； W-EPMA：JEOL JXA-8900R； FE-EPMA：JEOL JXA-8500F。	图。 4、所研究的殷墟青铜器的铅含量随体积 Cu/(Cu+Sn) 比率的分布（按用途显示）。钻石：仅限 HPKM1004 的头盔；圆圈：武器：其中四 (4) 件被确定为 As-青铜，一件是 As-Sb 青铜 (R006817)；方形：战车装饰品等装饰品（其中3件为高铜青铜）；​三角形：表面有精细浮雕的罐子和杯子。 N：​通过 SEM-EDS 研究的样品数量。

EPMA 氧分析结果

  青铜器内部是否存在氧气表明其保存状况。因此，对氧气的检查有助于区分其原始化学性质，以供进一步讨论。图 6显示了对来自 HPKM1004 的两个样品（氧化的和保存完好的青铜头盔）进行测绘分析的代表性结果。显然不可能从两个切片上的背散射图像（BEI）来指示它们的氧化状态，因为枝晶已被清楚地识别。然而，氧分布图表明，头盔 07 中的微枝晶结构已被氧化。定量斑点分析结果显示于图。 7。氧化头盔（Hel-06 和 -07）显示分散的 O 范围高达 25 wt%，Cu/(Cu+Sn) 比率从 10 到 03，这与正常铸造青铜不一致，而保存完好的头盔（Hel-05 和 -08）不含 O，所有 Cu# 范围与 α 相和 α+δ 共晶相一致（从 94 到 72） Cu 的 wt%：见图 1a)。结果表明氧化过程改变了其 Cu# 与原来的值。
 在 EPMA 总体结果中，73 件青铜器被确认为保存完好的样品，并保持可靠的化学成分来讨论其原始的 Cu:Sn 比例。图8按用途显示 Cu # 的分布（块状 Cu/[Cu+Sn] 比率）。每个 Cu# 均通过 EPMA 的 100-225 个点分析计算得出。
HPKM1004（灰色）的头盔范围在 080 到 089 之间，大多数头盔在 083 到 086 之间，Cu# 的平均值为 0843。 Cu# 中的臂（绿色）范围也很宽，从 082 到 089。但数据包含各种类型的武器。另一方面，礼器（红色）的 Cu# 范围为 080 至 086。在殷墟时期的时间序列变化中，青铜化学成分的差异似乎并不明显。

图。 6
背散射电子显微照片 (BEI) 以及铜 (Cu)、锡 (Sn) 和氧 (O) 的元素分布图。来自 HPKM1004 的氧化青铜器（上部：头盔 07：厚度 3 毫米）和保存完好的青铜器（底部：头盔 08：厚度 1 毫米）。 0025 秒，间隔为 2 µm 和 05 µm，X-Y 平台分别在宽（部分）和小（250 × 250 µm）区域地图中驱动。


图。图 7 HPKM1004 青铜头盔内部氧含量与 Cu/(Cu+Sn) 比率的代表性结果，通过 EPMA 点（定量）分析。钻石：氧化青铜（Helmets-06 和 -07）。三角形：保存完好的青铜器（头盔-05和-07）-08）。 n：分析点的数量。


图。 8 按用途划分的体积 Cu/(Cu+Sn) 比率分布。灰色：仅 HPKM1004 的头盔；绿色：武器包括匕首、刀、箭头和矛头）；红色：血管。 av：体积 Cu/(Cu+Sn) 重量比的平均值。 N：EPMA 研究样本的数量。

讨论

现代冶金中对Cu-Sn合金的物理性能进行了深入研究，青铜的颜色、布氏硬度、拉伸强度和延伸率随Cu:Sn比例的变化而变化（图9）。一般来说，随着锡含量从 15 wt% 开始增加，青铜会变得越来越硬，但青铜会变脆，因为当 Sn 含量超过 20 wt% 时，抗拉强度和伸长率会显着下降。似乎青铜在 85-80 wt% 的 Cu（15-20 wt% Sn）左右获得了最大的韧性。青铜液的估计粘度也如图 9 所示，粘度随着 Sn 含量的增加而降低[4]。
到目前为止，我们获得了 73 个青铜化学成分，其中 46 个数据是来自 HPKM1004 的头盔。如图 8 所示，头盔的#Cu 表现比较均匀，大部分头盔分布在 083 到 086 之间，平均值为 0843。它们的 #Cu 比率似乎与青铜的高韧性范围相当。另一方面，礼器的 Cu# 范围略富锡，也富含 Pb（见图 4）。器皿表面通常饰有精美的浮雕。这些现象表明，有意添加Sn和Pb是为了增加铸造用青铜液的粘度，以便于浇注到精饰模具中。人们对各种武器进行了研究，但有些武器似乎是带有表面装饰的礼器，而不是真正的武器。这可能是臂的Cu#分布范围较广的原因，从082到089。从这些情况来看，当时的工匠很可能已经了解了青铜的文字
​ 中国古代典籍《周礼记》《周礼考工记》中，针对青铜的不同用途，规范了六种配比《金阿里六七》。以周代为代表的公元前9世纪至7世纪的知识为基础，有人争论说描述是在公元前4世纪至3世纪。根据描述，认为中国很早以前就控制了青铜合金成分的差异（Cu：Sn的比例）。但尚未通过古代青铜器的化学成分得到证实。
Wan[2]提出了基于权重比的六式的两种解释，如案例-A和-B所示表 1。由于当时还没有铜这个词，所以六方古文中都是用“金”、“锡”来描述青铜的配比。 wt%（情况-B）
在现代金属冶炼中，众所周知，铜含量低于 667 wt%（锡含量高于 333 wt%）的青铜无法铸造。从冶金学的角度来看，仅由δ相（Cu的重量百分比为682-668%）组成的青铜也是不存在的。据记录，世界上锡含量最高（铜含量最低）的青铜器产自印度南部喀拉拉邦，锡含量为 326 wt%（铜含量为 674 wt%）[5]。可靠的结果表明，大部分殷墟青铜器由α相和α+δ相构成。最低的 Cu# 为 0783。另一方面，情况-A 和-B 中的最高 Cu# 分别为 833 重量％和 857 重量％。然而，由于保存完好的青铜器在 Cu# 中分散到 089 的范围，因此不存在。因此表明万的2-假设与现实不一致。
 Hori[6]对古代中亚的古代平衡重进行了研究，证实中亚的重量体系建立于公元前4000年左右，是世界上最古老的。另一方面，中国的制度可能建立于公元前1000年以后，这可能与后商朝相当。邱等人。 [7]解释中国古文认为，十进制体积单位早在先秦时期（公元前221年）就已确立。他们还从历史的角度指出，重量单位的出现晚于长度和体积单位的建立。银墟小屯E-16坑出土了两块铅锭[8]，但安阳尚未发现任何称重和平衡重工具。因此，殷墟时期称重系统尚未建立。
 体积系统是另一种测量方式。 Cu 和 Sn (ß-Sn) 的密度分别为 894 和 7365 (g/cm3)。因此，即使体积相同，Cu 和 Sn 的质量（或重量）也不同。假设六种配方的混合比例基于体积比，则建议其重量比为88至71重量比。 Cu# 中有 % % 的步骤（表 1 中的案例 C）。从分析结果来看，HPKM1004内头盔的#Cu相对均匀在3wt%以内，这些范围也反映在青铜的物理性能上。此外，建议的 Cu# 范围为 88 至 71 wt% Cu 可能用于铸造。因此，体积假设很可能是可能的。
 在六式的类型 I 和 III 中，分别指示了钟和釜（Cu6:Sn1=Cu 的 88 wt%）和匕首（Cu4:Sn1=Cu 的 83 wt%）的比例，它们代表容器和臂。由此可见，血管比臂部富集铜，但分析结果表明臂部比血管部富集铜。这也与青铜的物理性质不一致。

图。 9 青铜的物理特性作为化学函数。 σ : 拉伸强度 [2]; δ：伸长率； HB：硬度（布氏数）[10]，V：1470K 温度下熔融青铜的估计粘度[4]。

结论

  我们试图对中央研究院收藏的近200件殷墟（安阳）青铜器进行研究，以研究它们的金属结构和化学成分。殷墟青铜器大多为锡（Sn）青铜，并含有少量铅（Pb）。通过使用氧和铅进行 100 至 225 个 EPMA 定量（点）分析的平均值，然后通过 SEM-EDS 进行半定量分析，计算出每个青铜碎片的体积 Cu/（Cu+Sn）比率 ios（以重量计的 Cu #）。未氧化内部的 Cu# 代表其原始 Cu#，而氧化后比例可能会发生显着变化。我们确认，73件武器（头盔、匕首、箭头和矛头）和器皿样本保存完好。至 089。殷墟时期的时间顺序没有变化。从用途来看，头盔的Cu#在084～089之间，平均为0845，与其他各种用途相比较为均匀。大多数头盔不含太多铅（< 2 wt%），并且内部观察到的空洞也较少。青铜的物理性质因铜#而异，头盔的化学成分适合其韧性化学范围。这些容器的 Cu#（高锡青铜）含量相对较低，并含有一定量的铅（重量百分比高达 5-6%）。与头盔不同的是，器皿的表面通常饰有精美的浮雕。由于较低的Cu#（或较高的Sn含量）和Pb的添加降低了熔融青铜的粘度，因此可以容易地用精细装饰模具进行铸造。化学分析结果表明，殷墟时期青铜器中的Cu#因用途而有意控制在百分之几以内。基于对殷墟青铜器的一系列研究，我们提出了用体积比来解释六式的假设，而不是基于重量的解释。然而，殷墟青铜器的Cu#与中国古代经典中描述的比例不一致。

致谢

感谢历史语言研究所陈光子博士和林玉韵女士的大力支持。感谢富山大学 Haruhisa Mi fune 和 Takekazu Nagae 教授提供实验青铜样品和有价值的讨论。感谢中国科学院地球科学研究所许亚婷女士、王玉祥先生和谢慧浩女士对青铜分析的技术支持。这项研究得到了国家科学委员会（台湾）和中央研究院历史语言研究所的支持。

参考文献

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[ 3 ] Iizuka Y, J Uchida (2013) 中央研究院收藏的殷墟（安阳）青铜器的化学成分及其对中国古代铸造技术的影响。日本中国考古学会会报13:23-47（日文，中文摘要）。
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[10] 斯科特·DA (1991)古代和历史金属的金相学和微观结构。 J Paul Getty 博物馆，第 155 页。洛杉矶（ISBN 0-89236-195-6）。