天游线路检测中心 使用 JEM-1000K RS 超高压 STEM 基于电子磁圆二色性和纳米分辨率对磁性材料进行定量表征
JEOLnews 第 49 卷，第 1 期，2014 年 武藤俊介1，扬·鲁兹2，辰巳一义1，罗曼·亚当3，荒井茂夫1,万乔·科切夫斯基2，彼得·M·奥本尼尔2，丹尼尔·E·布尔格勒3& 克劳斯·施奈德31日本名古屋大学 EcoTopia 科学研究所绿色材料部2瑞典乌普萨拉大学物理与天文学系3Peter Grünberg 研究所，于利希研究中心有限公司，德国
电子磁圆二色性 (EMCD) 允许以类似于其更成熟的 X 射线对应物 X 射线磁圆二色性 (XMCD) 的方式定量、元素选择性地测定自旋和轨道磁矩。相对于 XMCD 的一个优势是，EMCD 测量是使用透射电子显微镜进行的，通常以亚纳米分辨率进行操作。然而，由于EMCD信号的信噪比较低，目前尚未成功从纳米尺度的EMCD信号中获取定量信息。在本文中，我们展示了一种新的 EMCD 测量方法，该方法利用了入射电子的大部分较高加速电压，这大大增强了该技术的适用性。这里介绍的统计分析产生了强大的 EMCD 信号。在本方案中，可以使用仅几纳米的电子束常规地定量获得定量磁信息，而不对样品的晶序施加任何限制。
简介
电子显微镜与多种类型的光谱仪结合使用时，不仅可以提供空间分辨率低至原子尺度的放大图像，还可以提供局部化学信息，例如化学成分和电子态。特别是，电子能量损失光谱 (EELS) 可聚集通过样品传输的电子，可用于探索丰富多样的材料特性。与在同步加速器 X 射线源测量的 X 射线吸收光谱相比，它在纳米分析中的新兴重要性正在进一步增强。现代同步加速器 X 射线源能够提供具有明确偏振的强辐射，不仅可以深入了解固体的结构和化学方面，还可以深入了解固体的磁性方面 [1]。同步加速器 X 射线在磁性中的用途可归因于一种称为 X 射线磁圆二色性 (XMCD) 的重要现象的发现 [2-4]。样品磁化强度相对于光子螺旋性的横截面。自旋和轨道磁矩可以使用总和规则对 XMCD 谱进行简单积分，以元素特定的方式定量确定 [5,6]。与 XMCD 类似的是电子磁圆二色性 (EMCD) 技术，其中电子通过透射电子显微镜 (TEM) 中的磁性样品进行传输 [7,8]。然后可以利用在衍射平面中不同位置的核心水平测量的 EELS 来提取元素选择性磁信息。 自从 2003 年首次概述了 EMCD 的可能存在 [7]，使用的方法让人想起对称选择的 EELS [9]，EMCD 技术的最新理论和实验进展导致了其空间分辨率的提高 [10,11]，促进了理论理解 [12-16]，并且还引发了自旋和轨道磁矩的首次定量研究 [17-19]。尽管 TEM 有望提供比目前 XMCD 更高的空间分辨率，但由于其固有的低净信号强度，高分辨率定量 EMCD 尚未实现。由于 EMCD 是在核心级边缘测量的，因此信号强度呈现出作为能量损耗函数的幂律衰减。另一个挑战是必须在与衍射平面中的布拉格点不重合的衍射角处测量 EMCD，这会进一步增强信号强度。此外，束流和样品的不稳定性，再加上强电子束对样品的潜在损坏，限制了采集时间。在迄今为止进行的大多数实验中，在优化的几何结构中使用大束流，即 2 束 [8,14,17,20,21] 或 3 束 [11,17,19,22] 布拉格条件，这反过来又需要在精确和稳定的方向上使用单晶样品。 在我们最近的文章 [23] 中，我们介绍了一种利用配备 EELS 的超高压扫描透射电子显微镜 (UHV-STEM) 测量 EMCD 的新方案。在固定几何结构中优化信噪比 (SNR) 的传统过程本质上容易出现光束损坏和稳定性问题。因此，我们快速收集了大量独立光谱，并引入了新的统计技术进行分析，有效克服了上述限制，将定量 EMCD 的横向分辨率降低到纳米范围。通过分析多晶铁样品证明了该技术的威力[23]。
理论背景和模拟
测量方案的基本思想涉及使用偶极近似将非弹性过渡矩阵元素（混合动态形状因子；MDFF）分解为非磁性和磁性项的线性组合，包括它们的各向异性[15]。在具有立方晶体结构的材料中，例如 bcciron，各向异性项可以忽略不计，并且 MDFF S(q, q' , E) 的简单表达式仍然存在：
其中q和q’是动量传递矢量，E是能量损失，N(E)、MZ(E)分别是白线非磁信号和磁EMCD信号。在此等式中，假设样品在物镜磁场中沿 z 轴磁饱和。 在晶轴、入射光束和探测器的任意相对或方向上，散射截面 ∂2(E,Ω ) / ∂E∂Ω 将是一个加权和，如下所示：
其中 A(Ω) 和 B(Ω) 是取决于衍射角 Ω 的系数。我们确定，对于具有足够大晶粒的 bcc-铁多晶样品，每个光谱都是白线非磁性信号 N(E) 和磁性 EMCD 信号 MZ (E) 的线性组合，尽管系数 A(Ω) 和 B(Ω) 是先验未知的。 在上述理论方法的基础上，我们对随机取向的多晶样品进行模拟离子以获得衍射平面上的二向色信号分布。考虑 Mendelevetal 提出的原子间势，根据经典分子动力学，将包含 576 个铁原子的 4 × 4 × 18 晶格尺寸（约 1 nm × 1 nm × 5 nm）的 bcc 铁超级晶胞熔化、退火并缓慢冷却。 [24] 。该过程重复多次，在某些情况下，我们获得了具有多个不同取向的晶粒的模型结构（图1(a))。相应的电子衍射图如图1(b)所示。我们使用密度泛函理论计算了该模型结构的电子结构，并估计每个原子的平均磁化强度为 219 μB。为了计算动态衍射，该模型结构在 x 和 y 维度上周期性重复，并由平面波照射。计算出的Fe-L3沿z方向磁信号的边缘能量过滤衍射图案[16]如图1(c)所示。模拟中考虑了大约 600 个光束 [12,25]。本文提出的方法受到衍射平面中二向色信号的模拟分布的启发 [12,15]，这表明 EMCD 几乎存在于衍射平面的任何地方，尽管强度和符号存在不小的变化。
![图。 1 (a) 通过经典分子动力学模拟产生的 bcc Fe 多晶超级电池模型。 (b) 计算出的电池电子衍射图。 (c) 衍射平面中的理论 EMCD 信号强度分布（沿 z 方向 [18]）（1 mrad ~ 025 g110 ~ 125 nm-1）。](/solutions/applications/details/product_file/file/e49_03-fig1.jpg)
图。 1 (a) 通过经典分子动力学模拟产生的 bcc Fe 多晶超级电池模型。 (b) 计算出的电池电子衍射图。 (c) 衍射平面中理论 EMCD 信号强度分布（沿 z 方向 [18]）（1 mrad ~ 025 g110~ 125 纳米-1).
实验性
30 nm 厚的 bcc 铁层和 3 nm 厚的 Al 盖层（以防止 Fe 氧化）沉积在 50 nm 厚的 Si 上3N4在超高真空分子束外延 (UHVMBE) 系统中通过热蒸发形成膜。膜的无序结构（纳米晶或非晶）导致金属 Fe/Al 薄膜的多晶形态。沉积后暴露在空气中将Al盖层氧化至15至2nm的深度。因为 Al 层厚 3 nm，所以形成封闭的 Al2Ox即使在存在表面粗糙度的情况下也能保持层，就像多晶薄膜一样。晶粒尺寸约为 30 nm，与铁层的厚度相当（图。 2(a)) 因为铁膜的氧化会对 L3和L2edges [26]，用 EELS 检查薄膜，以探测在 EMCD 测量之前或之后是否发生铁的氧化。这是通过利用氧 K 边缘可以轻松区分铝和铁氧化物这一事实来实现的。尽管如此，在 EELS 的检测限内没有观察到铁氧化物（< 1 at%）。 使用 EELS 光谱成像和名古屋大学的超高压扫描透射电子显微镜 (UHV-STEM) JEOL JEM-10 0 0K RS 进行测量（图 2(b)）。 STEM 在 1 MV 下运行，并配备了专门为此加速电压设计的等效 Gatan 图像滤波器 (GIF) Quantum。实验过程中将样品加热至 200 °C，确保测量结果无污染。零损耗峰 (ZLP) 的半峰全宽 (FWHM) 约为 26 eV，因为增加了束流以确保光谱计数的增加。我们的实验装置的示意图见图。 3。电子束聚焦至约 5 nm，并以 15 × 15 像素扫描样品，扫描步长为 20 nm。这种配置确保电子束照射随机颗粒，通常是每个扫描位置的一个或几个颗粒。探头的会聚半角约为 1 mrad。 EELS 光谱的记录色散为 05 eV/通道，每个点的曝光时间为 30 秒，收集半角约为 1 mrad。将检测器孔径放置在衍射平面中的透射光束附近，以避免包含强烈的透射光束。在这些条件下，Fe-L3每个光谱的峰值强度范围在 8,000 到 12,000 个计数之间。在三个不同的区域独立重复相同的实验。
图。图 2 (a) 本发明多晶 Fe 薄膜的 TEM 图像。 (b) 名古屋大学 UHV-STEM JEM-1000K RS 的照片。
图。 3当前实验装置的示意图和获得的数据（ADF：环形暗场，PL：投影仪镜头）。计算净值
结果
获取的数据集构成了我们提取 EMCD 谱的统计程序的起点。在测量中，我们使用超高电压（1 MV）电子束来显着减少多重散射的影响，否则可能会导致 EMCD 信号失真 [18,19,27]。我们的理论模拟表明，对于厚度在 25 至 40 nm 之间的样品，在 1 MV 加速电压下获得的净 EMCD 信号比在 200 kV 下获得的信号大约 20% [28]，如图。 4 首先通过对齐漂移的峰值位置并去除 X 射线尖峰（非常亮/暗的斑点）来处理获得的光谱图像数据立方体。然后我们应用边缘前背景扣除来提取 Fe-L2,3峰值，之后我们应用窗口宽度从 35 到 10 eV 变化的低通滤波器。 我们没有应用傅立叶-比率-卷积来消除复数散射效应，因为等离子体激元峰零损失峰值强度比小于6%，与最终结果的差异可以忽略不计mL/mS实验精度内的比率[18]。与较低加速电压相比，除了提高 EMCD 信号强度之外，由于多次散射而导致的误差大小减小，也是使用兆伏 STEM 的另一个优点，如[28]中更明确地讨论的。通过将后边缘强度（在 740 –750 eV 范围内积分）缩放至 1，对每个测量的光谱进行归一化。先前的研究[29]讨论了这种归一化对定量分析的影响。在第一步中，我们检查了数据集中所有光谱对的差异光谱。如上所述，每个频谱可以被认为由两个分量组成，磁性分量（EMCD）和非磁性分量。当以随机方向获取光谱时，每个分量的权重也是随机的；然而，一旦光谱经过背景扣除和归一化后边缘（其中磁性分量始终为零），每个光谱中的非磁性分量将相同，因此将通过获取差异光谱来消除。 对每个数据集中的 225 个测量光谱进行预处理后，我们计算了数据集中每对光谱的差异光谱，每个数据集总共产生了 25,200 个差异光谱。随后使用探测 L 周围强度的相对符号的标准检查每个差异光谱是否存在 EMCD 信号3和L2边缘：
哪里 ∫L3Δσ dE表示在 Fe-L 上积分的 EMCD 信号强度3峰区和 IΔσ（在L3peak)表示L处的EMCD信号值3峰值位置。所有满足我们选择标准的差异光谱首先进行符号调整，使得 L3信号为正（参见，图。 7(a))，然后求和。在整个集合中，大约 20-25% 的对始终显示 EMCD 信号的迹象，因此符合我们的选择标准。各个原始光谱的噪声。 三个数据集的最终信号强度和概况几乎相同（参见图。 5(a))。在边缘前和边缘后背景区域中观察到细微差异，这与各个数据集之间的不同波动有关。这些差异可归因于幂律背景信号提取的不准确，这是由噪声前边缘信号的外推引起的。 我们对三个累积的 EMCD 信号进行平均，以获得最终的 EMCD 频谱，如下所示图。 6。 EMCD 信号强度分数估计为 Fe-L 的 2–23%2,3信号强度（图5（b）），与理论估计一致（见图4）。最终的 EMCD 信号是对约 15,000 多个不同光谱进行平均的结果，因此被认为非常稳健。 提取具有良好信噪比的 EMCD 信号后，将 EMCD 求和规则 [12] 应用于该信号以评估轨道矩/自旋矩比，由 [13,14] 给出：
其中 q 是 EMCD 谱 (E) 在两个边缘上的能量积分，p 是仅在 L3 边缘上的能量积分。不失一般性，我们可以重新调整 EMCD 谱或其积分，使得 p = 1（图 6(a)）。因此，轨道与磁矩之比 mL/mS 变为仅 q 的函数。低通滤波器的应用可能会导致L3和L2峰值，这可以同等地降低两个峰值的幅度，从而增强它们的差异的效果。此外，低通滤波器的应用会影响后边缘归一化[29]。后者可以改变使用求和规则确定的 mL/mS 比率。因此，mL/mS 比率被绘制为低通滤波器窗口宽度的函数，如图 6(b) 所示。从 740-750 eV 能量损失之间的后边缘区域提取最小和最大 q 值，从中计算最小和最大 mL/mS。在图6(b)中，带有误差棒的mL/mS值被绘制为这些上限和下限的中点。阴影区域由下限值和上限值处的线性回归线（灰色实线）界定。最终的 mL/mS 被评估为中间点的线性回归线（灰色虚线）的截距+/-由边界线的截距定义的间隔的一半。通过线性外推至零滤波器宽度，我们最终获得 mL/mS = 00429 ± 00075，这与 XMCD 获得的 bcc 铁值 0043 非常一致 [3]。据我们所知，这一结果是首次在多晶薄膜上进行定量 EMCD 检测。
图。 4当前实验装置的示意图和获得的数据（ADF：环形暗场，PL：投影仪镜头）。在 Fe-L 上加速电压为 200 kV 和 1 MV 时计算出的净 EMCD 信号3峰，相对于其峰高，对于bcc单晶Fe。这里，入射光束平行于<1´1 8>并且110系统行被激发。每条实线对应于图例中指示的劳厄圆中心的情况，单位为 G，其中 G = (110) 是系统行方向的布拉格反射。
图。图 5 在对原始光谱应用 5 eV 低通滤波器的情况下，在 1 MV 加速电压下通过 STEM-EELS 在细晶粒多晶铁薄膜上测量的代表性 EMCD 光谱。 (a) EMCD 在三个独立试验中从样本的不同区域提取信号。 (b) 一对 Fe-L2,3光谱（μ）+和μ−) 从数据集中提取和差异谱（EMCD 信号） Δ σ = μ−−μ+.
图。 6 (a) 评估平均 EMCD 信号（红点）及其累积和（黑线），以便应用求和规则。 (b) 根据求和规则估计的 mL /mS 图，作为用于数据平滑的低通滤波器的窗口宽度的函数。
图。图 7 (a) 多晶 bcc 铁膜的差异光谱示例。在符号对齐后，仅显示满足标准（方程（3））的光谱。 (b) 与 (a) 相同，但对于多晶 NiO 薄膜。箭头表示L3和L2原始光谱的峰位置。请注意垂直轴相对于边缘后归一化光谱的不同比例，考虑到所有原始光谱在边缘后区域中均归一化为 1。 (c) 提取的平均频谱的范数图，作为 L2和L3多晶 bcc 铁样品的边缘能量（参见讨论）。 (d) 与 (c) 相同，但对于反铁磁 NiO 薄膜。绿色圆圈表示实验边缘能量。再次注意规范的不同范围。
讨论
我们的 EMCD 光谱提取方法的主要误差源源于所使用的探测器的缺陷：除了统计随机噪声之外，记录的原始光谱可能还包括源自仪器不稳定性和伴随的内在限制的系统误差的很大一部分。 由于上述原因，我们观察到传统的统计信号提取方法，例如基于多元曲线解析技术的方法[29]，效率不高。相当重要的是，首先对数据进行排序，以便根据应用于差异光谱的选择标准（方程（3））仅选择包含显着信号水平的数据集。 为了消除我们的程序可能导致从随机噪声数据阵列中提取出类似 EMCD 的假信号轮廓的可能性，我们对反铁磁 NiO 薄膜进行了一组等效测量，由于消除了具有反平行矩的对称等效原子的磁信号，因此预计不会出现 EMCD 信号。样品为NiO多晶膜（晶粒尺寸～30nm，膜厚～30nm），在与bcc铁膜相同的条件（低于尼尔温度的165℃）下进行测定。随后，将相同的数据处理程序应用于 Ni L2,3白线光谱。 通过将原始光谱和中值滤波（每 10 个通道平均）光谱之间的差异光谱平方和除以用于分析的通道数来估计噪声水平。然后，通过除以 L 处的强度来估计 SNR3噪声水平的平均 EMCD 信号的峰值位置。 bcc 铁的估计信噪比为 2-3，而 NiO 的信噪比小于 05。实际上观察到从 NiO 数据中提取的平均信号表现出类似双峰 EMCD 的轮廓；然而，当改变第一选择标准的宽度积分时，轮廓显着变化。过滤器宽度的明显趋势。双峰分布是选择离子要求（方程（3））的结果，它提取在完全随机差异谱集中自然出现的所有类似 EMCD 的差异谱。然而，从铁膜中提取的信号轮廓表现出稳定的特征。这种情况可以从满足两种情况选择标准的重叠典型差异光谱中最好地观察到，如图7（a）和（b）所示。对于铁膜，人们可以清楚地识别出近似的 EMCD 信号轮廓，而对于 NiO 膜，光谱在视觉上与随机噪声仅略有不同。 作为多晶铁 EMCD 结果统计稳健性的附加测试，与源自噪声的平均 NiO 信号相比，我们改变了 L2,3在我们的提取过程中，峰值能量位于其实验值附近。在 L2,3峰值能量，构建了平均 EMCD 类信号。对于每个提取的信号，我们将其范数计算为边缘积分区间内的平方和。如果数据中存在真正的 EMCD 信号，则该平方和将在峰值能量的物理正确值附近具有局部最大值。图 7(c) 和 (d) 显示了针对 7 eV 中值滤波器和假设峰值能量周围 ±5 eV 积分范围计算的范数图，其中 L3能量为横坐标，L为2能量作为纵坐标。绿色圆圈表示L3/L2峰值能量，实验白线光谱显示最大计数。两个图之间的显着差异清楚地证明了我们方法的有效性。多晶铁数据显示在峰值能量预期值附近有一个明显的峰值，最大值与实验值相差 1 eV 以内。离线时，NiO 光谱在预期峰值能量附近没有表现出任何此类特征。
结论
在本文中，我们演示了一种利用 UHV-STEM-EELS 的方法，该方法可产生统计上显着的 EMCD 光谱。我们强调，即使使用 5 nm 纳米探针，光谱差异也是根据整个数据堆栈计算的，使得有效采样区域达到 100 nm 的量级。如果每个数据集中包含足够的随机方向，则可以通过改变扫描模式来减小该区域。经过检查，我们的方法允许在纳米尺度上对非单晶样品进行定量 EMCD 研究，从而为 EMCD 实验在纳米磁性领域的广泛应用铺平了道路。
致谢
我们非常感谢工程师，特别是博士。 天游线路检测中心 的 M Ohsaki 和 S Ohta 为名古屋大学建设新的 UHV-STEM 所做的不懈努力。这项工作的一部分得到了日本学术振兴会、瑞典研究理事会和 STINT 的创新领域“纳米信息学”资助（资助号 25106004）的支持。
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