天游线路检测中心 GC-MS（气相色谱质谱仪）

什么是 GC-MS？

气相色谱-质谱仪(GC-MS)是将气相色谱仪(GC)和质谱仪(MS)结合在一起的组合分析装置。 GC根据分配色谱的原理分离气化的混合成分，而MS则将GC洗脱的成分电离，根据离子的质量进行分离和检测。被测成分为挥发性化合物，广泛用于有机化合物的定性分析和环境中有害物质的定量分析。

通过 GC-MS 获得的信息

色谱图可以通过使用GC分离混合组分来获得。将总离子流值与保留时间绘制而成的色谱图称为总离子流色谱图 (TICC)。 GC 分离的组分通过 MS 电离，其质量 (m/z)可以获得质谱。 TICC与质谱的关系如下图所示。

从质谱中获得的信息

可以从质谱中获得以下信息。

GC-MS 可以做什么

GC-MS分析大致可分为定性分析和定量分析。

GC-MS的应用范围

GC-MS 作为挥发性化合物的定性和定量分析装置广泛应用于各个领域。

关于 GC-MS

关于 GC 进样口和进样模式

GC 入口是样品蒸发并引入分离柱的部分。进样模式包括分流和不分流模式，需要选择适合您分析的方法。

• 分割模式
  以任意分流比将一部分汽化样品引入分离柱。在分流模式下，确定分流比（色谱柱流速与分流出口流速之比）。通过考虑色谱柱上的负载量和目标化合物的灵敏度来决定。
• 不分流模式
  将全部注入体积引入分离柱。由于进入色谱柱的绝对量较大，因此适合分析痕量成分。

关于列类型和选择

毛细管柱是在熔融石英管的内壁上涂覆有称为固定相的聚合物的柱。
选择色谱柱时，需要确定固定相的类型、柱长、内径和膜厚。了解每个色谱柱的特性并选择合适的色谱柱非常重要。

• 固定相型
  毛细管柱内壁涂有固定相，其特性（极性、最高操作温度等）根据固定相的类型而变化。一般来说，选择具有与目标分析物相似的性质的固定相将产生更好的亲和力和更好的峰形。当使用低极性色谱柱进行分析时，组分按照沸点顺序洗脱。
  
• 列长度
  一般使用20m到60m的长度。对于相同的内径、膜厚度和载气线速度，较长的色谱柱会提高分辨率，但会增加分析时间。
• 立柱内径
  常用内径在 018 至 053 毫米之间。如果想提高分离度，使用内径较窄的色谱柱会缩小峰宽并提高分辨率，但这会减少可上样的样品量，因此需要注意样品的引入量。
• 柱膜厚度
  通过减小膜厚度，峰宽变窄，柱流失减少。膜越厚，保留力越大，因此当针对低沸点化合物时，请使用膜较厚的色谱柱。
  

关于保留指数

在GC中，特定化合物的保留时间根据GC条件（色谱柱的内径和长度、固定相膜厚度、温度条件、载气流速等）而变化，因此为了将保留时间用作化合物鉴定的参考信息，需要将数据与严格匹配的GC条件进行比较。保留指数（RI）值是基于直链饱和烃（正烷烃）将保留时间归一化的指数，并使用以下公式计算。

• t_R（未知）：未知化合物的保留时间

• t_R(n)：在未知化合物之前洗脱的碳原子数n正构烷烃的保留时间

• t_R(n+1)：未知化合物旁边洗脱的碳原子数 (n+1) 正烷烃保留时间

每种化合物都具有独立于 GC 条件的唯一 RI 值，因此为各种化合物创建 RI 值数据库可以用作化合物鉴定的强大信息。在右侧的示意图中，通过改变柱加热速率并在每种条件下测量标准正烷烃来计算“组分A”的RI值，但RI值几乎没有变化。
RI 值不取决于 GC 条件，但是这取决于GC柱固定相的类型。要使用 RI 数据库进行化合物鉴定，必须使用与用于获取数据库中记录的 RI 值相同类型的 GC 柱固定相进行分析。

关于 GC-MS 电离方法

除了电子电离 (EI) 之外，化学电离 (CI)、光电离 (PI) 和场电离 (FI) 也是适合通过 GC-MS 测量的挥发性化合物的电离方法。有些化合物的分子离子很难用EI法识别，CI、PI、FI等软电离方法对此类化合物有效。

电子电离法EI（电子电离）

这是 GC-MS 中使用最广泛的电离方法。该方法通过用灯丝发射的热离子电子照射气相中的样品分子来产生离子。由于样品分子必须处于气态才能被电离，因此这种电离方法非常适合与 GC 连接。由于EI法是最难的电离方法，因此观察到许多碎片离子。每个观察到的离子的相对强度（谱图）具有很高的再现性，通过将谱图与数据库中记录的EI质谱进行比较，可以轻松地进行定性分析。 EI质谱数据库包含的化合物数量超过30万种，丰富数据库的存在扩大了GC-MS的应用范围。

化学电离 CI（化学电离）

GC-MS 中使用的典型软电离方法。高气密电离 将反应气体引入腔室（约 10-2 Pa），并使用热电子将反应气体 (B) 电离。在该方法中，引入样品分子（M），通过与反应气离子的离子-分子反应生成质子化分子。 CI法是比EI法更柔和的电离方法，是确认未知样品分子量的有效方法之一。主要使用甲烷、异丁烷和氨气作为反应气，前两种反应气主要观察到[M+H]+离子，氨气主要观察到[M+NH4]+离子。

光电离方法PI（光电离）

这是一种通过将真空紫外（VUV）光照射到电离室并向样品分子施加约8至10eV的光能来电离样品分子的方法。典型有机化合物的电离能为8至11eV，因此这是一种软电离方法，在电离过程中使用低能量，可以抑制碎片离子的产生。在紫外线区域吸收的化合物，例如芳香族化合物，往往比其他化合物具有更高的灵敏度。这是不需要反应气的GC-MS软电离方法，任何人都可以轻松使用。可有效估计未知化合物的分子量。

场电离 FI（场电离）

这是一种在发射器和对电极（阴极）之间施加大约8至10 kV的电压，样品分子中的电子由于隧道效应而移动到发射器，从而使样品分子电离的方法。 FI 方法是一种主要用于 GC 的电离方法，其中接近发射器的气态样品分子被电离。 FI 方法被归类为碎片较少的软电离方法，因为电离过程中接收到的内部能量小于 1 eV，远小于 EI 和 CI 方法。主要产生分子离子，但根据化合物的极性，也可能产生质子化分子。这是一种可与 JEOL GC-TOFMS 系列一起使用的电离方法。

各电离的质谱比较

关于 GC-MS MS

GC-MS 使用的 MS 包括四极杆质谱 (QMS)、三重四极杆质谱 (TQMS) 和飞行时间质谱 (TOFMS)。

[质量管理体系]它具有出色的可操作性和鲁棒性，通常用作通用设备，适合常规分析。
[全面质量管理体系]MS/MS 方法可以进行高质量选择，适合对含有多种杂质的样品进行定量分析。
[飞行时间质谱]高分辨率和高质量精度可实现精确的质量分析，使其适合定性分析，尤其是非目标分析。

QMS/TQMS 和 TOFMS 之间获得的数据质量的差异

QMS/TQMS 和 TOFMS 的质量分辨率不同，因此获得的数据质量不同。一般来说，QMS/TQMS具有可以获得整数质量的质量分辨率，而TOFMS具有可以获得毫米（1/1000）量级的精确质量的质量分辨率。当需要精确的质量分析时，高分辨率 TOFMS 是理想的选择。

QMS/TQMS 和 TOFMS 之间数据采集方法的差异

QMS/TQMS 使用传输四极杆质谱仪来分离离子，并根据目的在扫描模式和 SIM 模式之间切换。 TOFMS 没有模式切换的概念，并且始终采集质谱。

四极杆质谱仪 (QMS/TQMS):m/z∝射频电压(V)、直流电压(U)

扫描模式

在透射四极杆质谱仪中，可以适当设置施加到四极杆上的指定射频电压（V）和直流电压（U）m/z离子可以通过。通过重复扫描射频电压（V）和直流电压（U），同时保持射频电压（V）和直流电压（U）的比率恒定，可以连续获得质谱。根据获得的数据，任意时间、任意时刻的质谱m/z可以从质谱中获得化合物的定性分析（鉴定），并且可以从EIC中进行定量分析。

SIM（选定离子监测）：选定离子监测模式

阶梯式反复改变射频电压(V)和直流电压(U)，生成一个或多个预设值m/z离子依次通过并测量。与扫描模式相比，m/z由于离子传输时间很长，可以获得高灵敏度。获取到的数据是预先设定好的m/z虽然只是离子色谱图（SIM色谱图），但可用于扫描模式下灵敏度不足的痕量物质的定量分析。

飞行时间类型质谱仪 (TOFMS) : m/z∝［飞行时间］²

m/z以相同的电压同时加速不同的离子，所有离子获得相同的动能并在无场区（自由飞行区）飞行。m/z的小离子速度很快，m/z的大离子由于离子行进缓慢，因此可以通过测量离子到达检测器所需的时间来获得质谱。由于一次离子飞行在数十至数百微秒内完成，理论上每秒可以测量超过10,000次，但实际上，总计并记录了适当数量的质谱。我们的 GC-TOFMS 每秒可记录多达 50 个质谱。

GC-MS 定性分析

定性分析的首选是执行 NIST 图书馆数据库 (DB) 搜索。如果使用EI法难以判断最大质量离子是否为分子离子，可以通过软电离检测分子离子或质子化分子来提高识别的准确性。然而，对于尚未在库 DB 中注册的未知组件，完全识别可能会很困难。因此，通过进行精确的质量分析，可以确定离子的元素组成（分子式），并可以进行进一步的结构分析。

“综合分析”的用处，一种有效的定性分析方法

对于使用 GC-MS 的定性分析，通常使用通过电子电离 (EI) 方法获得的质谱来搜索库 DB。
通过EI法和软电离(SI)法获得的组分A的质谱以及使用EI法质谱的库DB搜索结果如下所示。查看库 DB 搜索结果，我们可以看到所有候选者的相似度值都很高，达到 800 或更高。当仅使用EI法质谱进行定性分析时，组分A几乎总是被确定为库DB搜索中相似度最高的第一个候选物。然而，当检查SI质谱时，推测它是分子离子m/z314，并且可以假设组分A是第二候选“二甘醇二苯甲酸酯”。
在我们公司，我们将使用上述EI法质谱进行的库DB检索与SI法质谱中的分子离子分析的组合称为“综合分析”。 msFineAnalysis系列是可以自动执行这种综合分析的软件。

A组分的EI质谱图

组分A的SI质谱

成分 A 库 DB 搜索结果前 5 名候选者

未知成分的定性分析

定性分析流程

未在库数据库中注册的未知成分的定性分析流程如下所示。通过 GC-QMS 对未知成分进行定性分析很困难。在这种情况下，上述综合分析和使用GC-TOFMS的精确质量分析的组合是有效的。

未知成分的结构分析

未知成分分析中获得结构式可以说是定性分析的最大目标。 EI质谱中观察到的大量碎片离子含有丰富的结构信息，因此可以利用其组成公式进行精确的结构分析。一般来说，高质量碎片离子表明官能团和部分结构，而低质量碎片离子据说适合化合物分类。还有化合物结构特征的碎片，例如麦克拉弗蒂重排。

如上所述，分子式和碎片离子组成式是未知物质分析中的有用信息。然而，手动结构分析需要解释质谱的知识和经验。在这种情况下，使用自动结构分析软件进行分析是有效的。

GC-MS 定量分析

定量分析是确定样品中所含目标成分浓度的分析方法。通过使用 QMS/TQMS 扫描模式或 TOFMS 测量的数据创建源自目标成分的离子 EIC，可以进行定量分析。如果扫描模式下灵敏度不够，请在 QMS/TQMS SIM 模式下测量。另外，如果即使在SIM模式下灵敏度或选择性也不够，TQMS可以在SRM模式下执行更灵敏的测量，这将在后面描述。

扫描模式数据和 TOFMS 数据的定量分析

EIC 是分析物的高强度离子浓度m/z创建可以根据创建的 EIC 的峰面积计算定量值。

使用 SIM 模式数据进行定量分析

如果在扫描模式下测量时灵敏度不够，请在 SIM 模式下测量。在扫描模式下预先测量标准样品，以识别具有强强度且特定于目标成分的离子。然后，对于特定离子m/z的 SIM 测量条件测量校准曲线样品和实际样品。

SRM（选择反应监测）：使用选择反应监测模式数据进行定量分析

SRM是TQMS独有的测量模式，具有高选择性，对于GC无法实现完全分离的多组分分析以及因基质量大而难以确保定量结果可靠性的样品分析非常有效。 TQMS（三重四极杆质谱仪）是一种串联质谱仪，由两个四极杆质谱仪（第一个 MS 和第二个 MS）组成。在第一次 MS 中选择的特定前体离子与碰撞气体碰撞，并在第二次 MS 中选择并监测生成的特定产物离子。由于以这种方式执行两次特定离子的质量选择，因此与使用单个 MS 执行质量选择的 SIM 模式相比，可以获得更具选择性和更可靠的定量结果。

SRM 用于分析在 SIM 模式下无法准确量化的目标成分和干扰成分m/z重叠的矩阵数量的样品，也可以进行高度灵敏且可靠的定量分析。

可连接GC-MS的预处理装置

GC-MS通过与各种预处理装置相结合，可以分析气体、液体和固体样品中所含的成分。我们将介绍顶空进样器（HS）、热解装置（Py）和同步热重/差热分析装置（TG/DTA），这些都是经常与GC-MS结合使用的典型预处理装置。

顶空进样器 (HS)

将样品（液体、固体）置于密闭容器中，获得气相与样品相（液相、固相）之间的分布平衡状态。然后将一部分含有挥发性化合物的气相引入 GC-MS 中进行分析。

热解器：热解器 (Py)

使用 GC-MS 分析在热解炉中加热样品所产生的气体或热解产物。主要用于高分子材料的分析，如聚合物的鉴定和塑料中添加剂的测定。

热重/差热同步分析仪 (TG/DTA)

TG/DTA 可以观察热物理性质，例如样品加热过程中的重量变化以及与化学反应相关的放热/吸热。此外，通过连接MS，可以分析加热过程中产生的气体成分。

• TG（热重分析）
  测量样品因加热引起的重量变化的方法
• DTA（差热分析）
  检测样品与标准物质之间的温差并观察样品中放热和吸热反应的方法