天游线路检测中心 Phyroset法（φ(ρz)法）

Phi-Rho-Z法（φ(ρz)法）、PRZ

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使用特征 X 射线进行定量分析（确定构成样品的元素的质量浓度）的定量校正方法之一。通过利用特征X射线发生量的深度分布（发生函数φ(ρz)，其中ρ是质量密度，z是深度，ρz是质量深度），可以同时考虑ZAF校正中分别处理的原子序数效应和吸收效应，从而可以进行高精度校正。特别是，在分析与重元素共存的轻元素时、加速电压高、从样品内部更深处产生特征X射线等吸收效果大的条件下，可以进行比ZAF校正更高精度的定量分析。

将块体样品视为厚度为 Δ(ρz) 的薄膜分层层。在一定质量深度ρz（图1左图）处产生的特征X射线强度ΔI（ρz）在电子束到达质量深度ρz之前就被散射，因此需要将厚度为Δ（ρz）的单个薄膜产生的特征X射线强度ΔI（图1右图）乘以质量深度ρz处的生成函数φ（ρz）。

图 1 大块样品和薄膜样品之间电子剂量的差异。

(a) 散装样品，(b) 薄膜样品。对于块状样品，入射电子束在到达质量深度 ρz 之前被散射。因此，与薄膜具有相同厚度Δ(ρz)的层产生的特征X射线强度ΔI(ρz)与薄膜中产生的特征X射线强度ΔI不同，需要乘以生成函数。

已经提出了生成函数 φ(ρz) 的几种模型公式，一般来说，φ 相对于 ρz 的变化具有如图 2 所示的形状。一定的质量深度 (ρz_m)。其原因是，电子的方向通过散射而改变，这增加了电子束穿过各层时的距离，增加了激发特征X射线的概率，而且还因为由于反向散射而从更深层返回的电子也有助于激发。 ρz_m在更深的位置，φ(ρz) 减小。这是因为，由于散射而穿透到该深度的电子数量很少，并且电子的能量被衰减，从而无法激发特征X射线。

图2 生成函数 φ(ρz)

特征X射线生成函数φ(ρz)的质量深度ρz依赖性。一般为一定的质量深度ρz_m并在此之后减少。

在一定质量深度ρz处产生的元素A的特征X射线强度ΔI_A(ρz) 为质量浓度 C_A

然而，ΔI_A是从质量厚度为 Δ(ρz) 的单个薄膜样品发射的元素 A 的特征 X 射线强度，C_A是元素 A 的质量浓度 [质量%], φ_A(ρz) 是元素 A 的出现函数，ρ 是样品的质量密度，z 是样品的深度。

另外，生成的特征X射线ΔI_A(ρz) 会根据其在释放到样品外之前穿过样品的距离进行吸收（图 3）。吸收的大小取决于 X 射线通过的距离，同时考虑样品的质量吸收系数和探测器的起飞角，并表示为衰减指数函数。因此，朝向样品外部探测器的特征 X 射线强度 ΔI’_A(ρz) 是

然而，[μ/ρ]是样品中对元素A的特征X射线的质量吸收系数，θ是检测器相对于样品表面的提取角。

图3 特征X射线在被检测到之前穿过样品的距离

在进入探测器之前，在特定质量深度 ρz 处生成的特征 X 射线在样品中具有 t = ρz/sinθ

检测到的特征X射线强度I’_A通过对方程（2）对质量深度ρz进行积分可得，

因此，标准样品（化学成分已知的样品）和未知样品的检测到的特征X射线强度的比率表示如下。

但是是在未知样品中检测到的元素 A 的特征 X 射线强度，是标准样品中检测到的元素 A 的特征 X 射线强度，是未知样品中元素A的质量浓度，为标准样品中元素A的质量浓度，(ρz)为元素A在未知样品中的出现函数，(ρz)为元素A在标准样品中的出现函数，是未知样品中元素 A 的特征 X 射线的质量吸收系数，表示标准样品中元素A的特征X射线的质量吸收系数。

= K（K比），可变换如下。

是 φ(ρz) 方法中原子序数效应和吸收效应的修正项。
另外，与ZAF校正类似，荧光校正()，则φ(ρz)方法的定量修正系数(G)为

Phi-Rho-Z法（φ(ρz)法）是利用电子束产生的特征X射线获得样本的构成元素的质量浓度的定量校正方法之一。

该方法使用所生成的特征X射线的深度分布，其中同时考虑了原子序数（Z）效应和（A）效应。然后，与分别处理这两种影响的 ZAF 校正方法相比，φ(ρz) 方法提供了更高的校正精度。特别是，尤其是在需要精确吸收校正的情况下，φ(ρz)方法可以提供比ZAF校正更准确的结果；适用于由光吸收元素和重元素组成的定量吸收样品，以及入射电子束的高加速电压，其中特征 X 射线在样品的深层区域产生。特征 X 射线的深度分布由函数 φ(ρz) 给出，其中 ρ 是质量密度，z 是距样品表面的深度，然后 ρz 表示质量深度。

考虑由厚度为 Δ(ρz) 的薄层堆叠组成的块状样本。从某一质量深度ρz处的层产生的特征X射线强度ΔI(ρz)（图1左图）与特征函数φ(ρz)的强度不同，因为电子束在到达质量深度ρz处的层之前发生了散射。

图。图 1 大块样本 (a) 和单个薄膜样本 (b) 所产生的特征 X 射线强度的差异。在块状样品中，入射电子束发生散射，直到电子束到达质量深度 ρz 处的层。因此，在深度 Δ(ρz) 处生成的特征 X 射线强度 ΔI(ρz) 需要将生成函数 φ(ρz) 乘以来自单个薄膜样本的特征 X 射线强度 ΔI。

已经提出了一些 φ(ρz) 的模型函数。它们具有如图 2 所示的 ρz 依赖性。也就是说，φ(ρz) 的值增加到质量深度 (ρz_m)由于电子束通过散射改变其行进方向，并且每层中的飞行距离变长，从而增加了特征X射线的激发概率。此外，来自样本较深区域的反向散射有助于增加 X 射线的产生。当深度大于ρz时，φ(ρz)的值减小_m因为，通过散射，穿透电子的数量减少，穿透电子能量变小，激发特征X射线。

图。 2 生成函数 φ(ρz)

特征 X 射线生成函数 φ(ρz) 与质量深度 (ρz) 的相关性。该函数增加到一定的质量深度 ρz_m，并在深度之外减小。

特征X射线强度ΔI_A在一定质量深度ρz处生成的元素A的(ρz)由以下等式表示，

这里，ΔI_A是质量厚度为Δ(ρz), C的薄膜样品发射的元素A特征X射线的强度_A为元素A的质量浓度[质量%]，φ_A(ρz) 是元素 A 的生成函数，ρ 是样品的质量密度，z 是样品的深度。

特征X射线强度ΔI_A(ρz) 遭受吸收，这取决于样本中特征 X 射线的路径长度，直到这些 X 射线从样本中发射出来为止（图 3）。_A由X射线探测器（置于标本外部）测量的（ρz）表示为

这里，[μ/ρ] 是样品中元素 A 特征 X 射线的质量吸收系数，并且θ是 X 射线探测器相对于样本表面的起飞角度。

图。 3 样本中特征 X 射线朝向 X 射线探测器的路径长度。路径长度表示为 t = ρz/sinθ，其中 ρz 是质量深度，θ是X射线探测器相对于样本表面的起飞角度。

特征X射线强度ΔI’_A检测到的是通过对方程(2)对质量深度ρz积分得到的，并表示为

因此，检测到的未知样本与标准样本（化学成分已知）的特征X射线强度比由以下等式表示。

这里，是从未知样品中检测到的元素 A 的特征 X 射线强度，并且是从标准样品中检测到的元素A的特征X射线强度。是未知样品中元素 A 的质量浓度，并且为标准样品中元素A的质量浓度。(ρz) 是未知样品中元素 A 的生成函数，并且(ρz)为标准样品中元素A的生成函数。是未知样品中元素A特征X射线的质量吸收系数，并且为标准样品中元素A特征X射线的质量吸收系数。

然后，
使用方程= K（K比），式（4）改写为

是 φ(ρz) 方法中原子序数效应和吸收效应的校正因子。另外，与ZAF校正的情况一样，通过考虑荧光校正因子()，φ(ρz)方法中的定量修正因子(G)最终变为

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