天游线路检测中心 GRAND ARM 开发超高灵敏度 EDS 分析系统

大臂

　我们开发了加速电压为300kV的超高分辨率电子显微镜GRAND ARM（JEM-ARM300F）[1]。 (图1) GRAND ARM拥有许多新开发的部件和功能，例如新开发的像差校正器（ETA校正器，JEOL制造）和控制它的COSMO系统，根据应用而新开发的两种类型的极片（FHP，WGP），稳定的电路和机械机构，电子显微镜镜筒以及针对宽加速电压优化的STEM探测器。
　通过使用图1所示的GRAND ARM，作为基本性能之一的STEM的保证分辨率为63 pm，并且还可以实现50 pm或更小的分辨率作为设备的最高性能（图2）。


[图1 配备View相机系统的GRAND ARM (JEM-ARM300F)外观照片。 】


[图2 各种样品的哑铃结构^*1的高分辨率 HAADF-STEM 图像
(a) Si[110]、(b) Ge[112]、(c) Si[112]、(d) GaN[211]、(e) Ge[114]、(f) Si[114]。
^*1通过选择观察材料的方向，原子似乎成对连接，就像哑铃一样，间距非常窄，约为 01 纳米或更小。 】

通过 WGP 的开发实现电子显微镜的多功能化

　电子显微镜正变得更加多功能，并被用于许多研究和开发目的。换句话说，对显微镜的要求不仅是图像分辨率，还包括EDS和EELS的分析性能，以及原位观察等动态观察应用。为了实现这些多功能和高分辨率，可以通过选择WGP（宽间隙极片）来配置GRAND ARM。开发该极片是为了增强显微镜的功能，而不是提高其分辨率。为了满足各种需求，样品周围的空间很宽，放置在其周围的EDS探测器被设计成以高角度靠近放置。
　众所周知，显微镜的分辨率由极片的形状决定。为了获得超高分辨率，间隙很小，需要很高的加工精度。虽然可以用这种旨在超高分辨率的极片设置高分辨率，但间隙的狭窄限制了样品倾斜角度和可选择的样品支架类型。 EDS检测器也很难靠近传感器，检测灵敏度也较低。另一方面，WGP的分辨率虽然没有超高分辨率极片那么高，但差距要宽几倍，因此可以选择和使用更多的样品架，并且可以增加样品倾斜角度。此外，EDS 检测器可以放置在靠近样品的位置。
近年来，特别是试料架的开发，具有水下观察、气体气氛观察、加热/冷却观察、阴极发光等多种功能，其最大的优点是可以不受限制地使用。

超高灵敏度EDS系统的开发

EDS通过检测从样品发出的特征X射线来识别样品中的构成元素，作为TEM中的分析功能被广泛使用。图3所示，X射线探测器设置在样品架附近，以获得尽可能大的探测立体角。从样品发射的特征 X 射线在球面方向上几乎各向同性地发射，但传统探测器的放置受到物镜极片和样品支架的限制，因此通常只能探测到总数的一小部分。一般来说，EDS检测的立体角值较低，检测灵敏度比EELS低。为了改善这一点，将检测器移近样品或增加检测面积是有效的。目前，传感元件面积为105 mm²的大型 TEM 探测器也已被开发出来。由于单个检测元件的尺寸受到限制，因此开发了配备多个大型检测器的检测系统。 GRAND ARM也有105毫米²探测器已被开发出来。该超灵敏 EDS 系统具有：105 毫米²它配备了两个探测器。一个检测器 (SDD1) 安装为与支架轴线成 90 度角，另一个检测器 (SDD2) 安装在与样品支架插入方向相反的方向。图4此外，除了探测器和样品之间的距离之外，极片和探测器部分的形状也得到了优化，以便可以将X射线提取角度设置得较高。图5所示，过去，由于上极片的形状，当试图将探测器移近样品时，必须降低X射线提取角度。然而，在GRAND ARM的WGP配置中，EDS探测器的安装距离和角度都得到了优化，导致近距离探测角度超过25度。通过全新设计和开发极片和探测器，表 1所示，可以同时实现高检测立体角和高引出角。由此来看，两个探测器的探测立体角为16 sr，这意味着可以用大约π/2的立体角来探测X射线。图6是从每个检测器获得的 NiO₂在相同的条件下测定膜中的Ni-Kα射线的强度并进行比较。该图显示，在 GRAND ARM 中，SDD2 的检测灵敏度几乎是 SDD1 的两倍。
　图7钛酸锶₃的原子分辨率元素图的结果由于其灵敏度高，在约25分钟的分析时间内即可获得各元素的清晰分布图像。此外，由于SDD2是从面向样品架的方向插入的，因此可以容易地推断出检测灵敏度受样品架的X倾斜的影响较小。这有望为使用 EDS 的 3D 断层扫描提供良好的条件。此外，当照射电流保持较低时，高检测灵敏度也是有效的，并且可以在减少电子束造成的损伤的影响的同时进行测量。
 

[图3 EDS 探测器在样品架和物镜极片周围的布置。 】

[图4 新EDS系统中探测器布置的简单示意图。 SDD1的安装方向与样品架的轴线成90度，SDD2的安装方向与样品架的插入方向呈对角线。 SDD2 可以放置得比 SDD1 更靠近样品。 】

[图5 物镜极片和EDS探测器的横截面图（沿光轴）。 (1) 位置（高）增加了 X 射线提取角度，但增加了探测器到样品的距离。 (2) 位置（低）允许检测器放置得更靠近样品，但提取角度会变小。 】

[表1 GRAND ARM EDS探测器（3种）探测立体角与引出角关系]



[图6 GRAND ARM EDS探测器配置不同的X射线采集量（Ni-K计数）比较。 】


[图7 原子分辨率EDS 图示例。样品：SrTiO₃】

应用示例1

　图8使用高灵敏度X射线检测系统获得的ZrO₂显示多晶陶瓷的 EDS 元素图。即使具有大量像素（512 x 512像素），也可以在约30分钟的分析时间内获得每个元素的清晰分布图像。通常，陶瓷等中添加微量的添加元素以改善其材料性能。在材料分析中，重要的是要知道这些添加元素如何存在于材料中，以探索改善材料性能的现象。从EDS图谱结果来看，除了主要元素Zr和O外，还检测到了Si、Y和Al等元素。特别是，发现这些元素存在于晶界处。特别是可以看出，在晶界三相点处存在大量偏析。此外，如果我们观察颗粒内部，我们可以看到 Y 在颗粒内部也有分布。该分布与对比度的位置非常吻合，这被认为是晶粒内的晶体缺陷。由于在晶体缺陷区域容易发生元素偏析，因此推测捕捉到了该现象。


【图8】ZrO₂多晶陶瓷的 EDS 图。 Y、Al和Si在晶界的三相点偏析。此外，Y还在晶粒内的缺陷上偏析。 】

应用示例2

　图9显示了从粒径约为 17 nm 的 Pd/Au 核壳颗粒获得的 EDS 图。这种细颗粒很容易被电子束照射损坏，并且在高照射电流下进行测量可能会改变颗粒的形状和构成元素的分布。因此，在本实验中，加速电压设定为160kV，照射电流设定为30pA。查看获得的EDS图，可以清楚地观察到各元素的分布。特别是，可以看出构成壳的 Pd 以非常薄的层形式存在于 Au 核周围。还有图10所示，测绘前的STEM图像与测绘后的STEM图像没有太大差异，表明对样品的损伤可以忽略不计。根据从映射图像获得的X射线强度分布，所获得的Pd层的宽度约为06nm。当转换为原子层时，这相当于大约 3 个原子层。
如上所述，通过使用新开发的检测系统，可以使检测灵敏度变得极高，并且即使在低照射电流条件下也可以获得足够量的X射线信号。因此，我们能够在几个原子层的非常狭窄的区域中获得清晰的元素分布图像，而电子束的损伤很小。


[图9 低辐照电流下获得的Pd/Au核壳颗粒的EDS图。 】
 

[图10 EDS图前后STEM-HAADF图像比较。 】
(a) 映射之前

(b) 映射后（18 分钟后）

摘要

　我们开发了一种高灵敏度X射线分析系统，可以连接到加速电压为300kV的像差校正电子显微镜GRAND ARM上。该系统不仅针对 X 射线探测器进行开发和优化，还针对干扰探测器的物镜极片的形状进行开发和优化。 X射线的探测立体角为16sr。使用这种新系统，可以以比传统系统高两倍的灵敏度进行测量。因此，可以非常快速地获得具有原子分辨率的元素图。另外，由于灵敏度高，因此即使减少照射到试样上的电子束的电流量，也能够以充分的灵敏度进行分析。这些都是材料开发的巨大优势。
这样，通过使用新开发的新型X射线分析系统，可以将其应用于以前由于电子束损伤的影响而难以测量的样品，并提高吞吐量。

参考文献

1. H泽田等人；使用JEM-ARM300F原子分辨率电子显微镜进行超高分辨率成像。日本电子新闻 , 49，1号， 51-58 （2014）.