天游线路检测中心 使用 JMS-S3000“SpiralTOF™-plus”对紫外线照射引起的聚对苯二甲酸乙二醇酯降解进行成像质谱分析

基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOFMS) 是聚合物分析的强大工具。 MALDI主要产生单电荷离子，因此质谱的横轴(m/z) 是聚合物衍生离子的质量。使用高质量分辨率MALDI-TOFMS，可以根据重复单元和端基组成​​的差异轻松识别聚合物系列，并计算每种聚合物的分子量分布。最近，肯德里克质量缺陷（KMD）方法已被用来轻松地可视化复杂的高质量分辨率质谱中包含的聚合物系列。此外，使用 MALDI-TOFMS 的成像质谱 (MSI) 可以可视化样品表面聚合物的局部信息。 MALDI-MSI 的开发主要是为了获取冷冻组织切片中所含蛋白质、肽、代谢物和给药药物的定位信息。在工业材料中，它经常被用来可视化聚合物中添加剂的局部分布，但将其应用于聚合物本身局部信息可视化的例子仍然很少。在之前的报告[1]中，我们报告了一种与KMD方法相结合的方法来可视化局部聚合物分布。在本报告中，我们研究了将 MSI 应用于具有优异耐光性的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 的紫外线诱导降解分析的条件。

实验

图。 1模型示例示意图。

对于样品，将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(由SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS,INC制造)溶解在六氟异丙醇(HFIP)中至浓度为10mg/mL。对于基质，将 2,4,6-三羟基苯乙酮 (THAP) 以 10 mg/mL 溶解在四氢呋喃 (THF) 中。首先，将PET溶液点在测量区域的右上侧，并使用Handicure 100(由Mizuka Planning制造)进行UV照射。 20分钟后，中断UV照射，PET溶液点在测量区域的左上方。之后，再进行10分钟紫外线照射。最后，将 PET 溶液点在测量区域的底部。即，右上、左上、下部的UV照射时间分别为30分钟、10分钟、0分钟（参照图1）。用喷枪将 THAP 溶液喷在样品上。 MALDI-MSI 测量使用 JMS-S3000 在 SpiralTOF 正离子模式下进行。像素尺寸为 50 µm。 msMicroImager™用于MSI分析，msRepeatFinder用于KMD分析。

结果

图。图2显示了整个测量区域的积分质谱。积分质谱包括192u区间（C₁₀H₈O₄)。通过导出积分光谱的峰值列表绘制的 KMD 图（基本单元 C₁₀H₈O₄，X = 193）。主要系列之一（KMD 图中的蓝色系列 I）是环状低聚物的钠加合离子，甚至在紫外线照射之前就可以观察到。另一个系列（KMD图中的红色系列II）是由于UV照射而劣化后观察到的系列，推测是通过光氧化反应生成的一系列带有COOH/COOH末端的钠加合离子。

图。 2测量区域 (a) 的累积质谱和 KMD 图（基本单位 C₁₀H₈O₄，X=193) (b)。主要观察到环状低聚物PET（Series I）和光氧化降解PET系列（Series II）。

接下来，我创建了系列 I 和 II 图像（图 3）。每个系列的图像都分组在 KMD 图中，以提取峰值列表，其中每个m/z的海量图像被提取并总结。可以看出，系列I在UV照射前离子强度最高，并随着照射时间的增加而降低。另外，在UV照射之前没有观察到系列II，可以看出离子强度随着照射时间的增加而增加。图 4 显示了 UV 照射时间为 0、10 和 30 分钟的区域的 ROI（感兴趣区域）质谱。看紫外线照射0分钟时的质谱，除了环状低聚物系列之外，还有环状低聚物+C₂H₄O系列钠加合离子（系列III）已被观察到。可以看出，在系列I和III中，离子强度随着UV照射的进行而降低。另外，除了上述系列II以外，还观察到了推测为具有COOH/OH末端的钠加合离子的系列，其随着UV照射而增加的系列(系列IV)。

图。 3PET系列环状低聚物（系列I）和紫外线降解PET聚合物系列（系列II）的图像。

图。 4UV照射时间0、10和30分钟的ROI质谱。最初观察到的聚合物系列I和III根据照射时间而减少。另一方面，光氧化降解生成的聚合物系列II和VI随着照射时间的增加而增加。

摘要

在本报告中，我们研究了一种利用紫外线照射导致的 PET 降解来分析 MSI 中合成聚合物降解的方法。结果表明，利用高质量分辨率MALDI-TOFMS，可以分离并检测出原来观察到的因劣化而减少的系列和新产生的因劣化而增加的系列，可以作为判断劣化程度及其空间分布的指标。

参考文献

• MSTips No 306 JMS-S3000 使用“SpiralTOF™-plus”对合成聚合物进行成像质谱分析 ~ 与 Kendrick 质量缺陷法结合 ~