天游线路检测中心 使用配备单色仪的 STEM-EELS 进行电子状态分析

简介

为了提高透射电子显微镜 (TEM) 中的电子能量损失光谱 (EELS) 的能量分辨率，人们进行了许多研究和开发。近年来，新一代单色仪已被开发出来，当与扫描透射电子显微镜（STEM）结合使用时，可以进行高能量和空间分辨率的分析。在本文中，我们简要介绍了京都大学化学研究所安装的配备单色仪的（扫描）透射电子显微镜的特点，然后介绍了有效利用高分辨率EELS对金属纳米粒子中激发的局域表面等离子激元的研究，以及在有机晶体的内壳层电子激发中出现的吸收边精细结构（ELNES）的应用。

带单色仪的 STEM-EELS (JEM-ARM200F)

图。图1示出了配备有单色仪的(扫描)透射电子显微镜(天游线路检测中心制造的JEM-ARM200F)的外观照片。单色仪由两级维恩滤波器和偏转线圈组成，安装在肖特基电子枪和加速管之间[1]。在第一级滤光片的底部形成能量色散的聚焦光束，通过在该位置插入能量选择狭缝，使电子变成单色。第二级滤光片用于将单色光束二次聚焦成消色差光束。因此，从电子源发射的电子与聚焦在单色仪出口处的电子之间存在1:1的关系。维恩滤波器的能量色散为123μm/eV，可以通过改变狭缝的宽度来选择电子能量宽度。在该装置中，狭缝宽度为01μ米到 4μm之间设置七种类型，当插入狭缝时，根据零损失峰的半宽度估计的能量分辨率可以从30meV到250meV中选择。镜体还集成了用于照射系统和成像系统的球面像差校正器（CEOS制造），可实现高分辨率STEM和TEM观察。该分析仪配备成像滤波器Quantum ESR（Gatan制造）和能量色散X射线分析仪JED-2300T SDD100GV（JEOL制造）。此外，加速电压可以从200 kV和60 kV中选择，从而可以在低加速度下进行测量。图2中，加速电压为200 kV时，01μm 时的零损耗峰值。为了进行比较，还显示了用冷场发射电子枪 (Cold-FEG) 测量的光谱。峰半宽为33 meV，比Cold-FEG窄一个数量级，且1 eV以下近红外区零损耗峰尾部强度显着降低。这样，可测量的光谱区域就扩展到了较低的能量，这不仅在下面描述的表面等离子体研究中展示了其威力，而且还使得检测振动激发成为可能[2, 3]。

图。 1 配备单色仪的 JEM-ARM200F 的外观照片

图。 2 单色仪操作期间的零损耗峰值和 Cold-FEG 零损耗峰值

能量选择狭缝为01μ米。两种情况下的加速电压均为 200 kV。

介电基板对局域表面等离子体的影响

当金属纳米粒子受到光或电子照射时，称为局域表面等离子体（LSP）的表面模式被激发。这是由于表面价电子的集体振动，并伴随着纳米颗粒附近的强近场光。由于LSP的共振条件对粒径和周围环境敏感，因此正在研究其在生物传感器和光催化剂中的应用。为了更详细地研究LSP的物理性质，有必要以高空间分辨率分析单个纳米颗粒。扫描透射电子显微镜（STEM）和高能分辨率EELS相结合的方法是研究LSP的最佳方法，因为它可以以亚纳米空间分辨率有效测量近红外区域的EELS，并且已经有许多研究报道[4]。下面，我们将介绍介电基板对LSP激励影响的研究。
图。图3显示了通过高能量分辨率STEM-EELS对负载在MgO基底上的银纳米颗粒进行测量的结果[5]。该测量的一个特点是，由于电子探针平行于基底和纳米颗粒之间的界面入射，因此可以捕获基底对 LSP 激发的影响作为距界面距离的函数。 STEM-EELS 的光谱图像数据是通过扫描电子探针获得的，会聚角为 246 mrad，步长为 04 nm，EELS 采集角为 292 mrad，能量分辨率为 70 meV。 HAADF 图像 (a) 显示颗粒近似球形，直径为 14 nm。从图中所示的三个位置（A、B和C）提取的光谱如图3（b）所示。 LSP 共振能量根据入射探针的位置略有不同，粒子顶部位置 (A) 的共振能量比侧面位置 (B) 的共振能量低 80 meV。另外，图3(c)示出了使用共振能量附近的340±020eV的强度的EELS图。由于MgO基底的存在，球形银纳米颗粒中激发的LSP激发概率分布是不对称的，具有远离界面的颗粒顶部位置强度强、靠近界面处强度弱的特征分布。这种峰移和不对称强度分布被认为是介电基板对LSP的影响。为了理解这一点，我们使用离散偶极近似 (DDA) 进行了模拟。

图。 3 MgO 基底上银纳米颗粒激发的局域表面等离子体

(a) HAADF 图像 (b) 从三个不同位置获得的 EELS 光谱 (c) 使用 LSP 共振峰强度的 EELS 图

图4显示了使用DDEELS代码[6]计算负载在MgO基底上的直径为14 nm的银纳米粒子的模拟结果。在计算中，我们使用Palik的数据[7]来计算银的介电函数，并假设MgO的介电常数为常数313[8]。图4(a)显示了电子探针入射到不同位置时计算出的EELS谱。 LSP 共振能量和光谱强度之间的相对关系很好地再现了实验结果。除了三个不同入射位置的光谱外，图中还显示了无基材时的光谱以进行比较。与没有基底的孤立纳米粒子的光谱相比，当存在基底时，整体共振峰稍微移动到较低能量，这是已知当粒子附近存在具有大介电常数的物质时会发生的现象。另一方面，入射位置(A)和(B)处的共振能量差与银纳米颗粒激发的LSP偶极子模式的偏振方向有关。也就是说，当电子入射到位置（A）时，粒子中诱发的极化方向垂直于与基板的界面，而当电子入射到位置（B）时，极化方向平行于界面。在使用线偏振光的实验中也观察到了由于 LSP 相对于基底的偏振方向而导致的这种共振能量转移[9]。在EELS的情况下，研究表明，通过选择电子探针的入射位置，可以获得与光的偏振光谱相当的结果，并且具有高空间分辨率。此外，虽然与没有基板的情况相比，入射位置(A)处的共振峰的强度增加，但当入射发生在界面附近的(C)处时，观察到强度显着降低。 LSP共振峰强度的这种空间分布在图4（b）中的EELS图的模拟结果中更清楚地显示出来，并且与图3（c）中的实验结果类似，获得了不对称的强度分布。为了理解为什么由于基底效应而出现这样的分布，有必要回到EELS激励概率的计算方法。

图。 4 使用 DDEELS 进行模拟

(a) 三个不同位置的计算光谱和孤立银纳米颗粒附近的光谱（黑线） (b) LSP 共振激发的 EELS 图的计算结果

DDEELS 代码将金属纳米粒子视为离散偶极子的集合。 EELS 的激励概率由位置 r_j处的偶极矩 P_j以及入射电子探针施加的电场 E_j^应用程序的乘积求和来计算在所有偶极子上。偶极矩与该点的局部电场成正比。由于局部电场是电子探针施加的电场和其他偶极子产生的电场的总和，因此预计 EELS 的激发概率很大程度上取决于所施加电场的分布，具体取决于入射电子探针的位置。对于支撑在基底上的纳米粒子，不仅结构的对称性降低，而且由于介电基底的极化，所施加的电场的强度分布也发生变化。介电基板的影响可以通过镜像电荷模型来考虑。换句话说，当界面x=0时，(x_e，y_e，z_e)上的电子极化的基板的电场为(−x_e，y_e，z_e)处的镜像电荷q来确定。
镜像电荷是基材MgO的介电常数ε_氧化镁时，q=(1−ε_氧化镁) e/(1+ε_氧化镁)。这里，e 是基本电荷。 ε_氧化镁大于1，q为正。因此，由基板引起的极化电场起到增强在入射电子和镜像电荷之间的区域中由于入射电子而产生的电场的作用。图5显示了使用DDEELS方法计算考虑基板效应的施加电场分布的结果。当电子进入纳米颗粒的顶部区域时（图5（a）），施加的电场分布在纳米颗粒的大部分区域。这意味着粒子中的许多偶极子被激发，因此LSP的激发概率变高。另一方面，当电子探针入射到界面附近时（图5（c）），入射电子的电场被基底中镜像电荷的电场抵消，分布在纳米颗粒内的施加电场被限制在界面附近的区域。结果，与图5（a）的情况相比，激发偶极子的数量也减少，并且LSP的激发概率变得更低。当电子入射到纳米粒子侧面附近时（图5（b）），粒子内部施加的电场分布与孤立粒子相似（图5（d）），表明基底的影响较弱。这是因为，衬底效应较强的入射电子与衬底之间的电场分布几乎处于真空区域，因此几乎对LSP的激发没有贡献。事实上，图4（a）中计算的光谱表明，入射到纳米颗粒侧面时的光谱强度几乎等于孤立颗粒的光谱强度。
由于介电基板的存在，单个银纳米颗粒激发的LSP偶极子模式因偏振方向的不同而分成两种模式，并且当偏振方向垂直于基板时激发的概率更强。由于两种模式之间的共振能量差异很小，因此可以看出使用高能量分辨率STEM-EELS的测量是有效的。

图。 5 考虑 DDEELS 引起的基板效应的施加电场分布

(a) 至 (c) 具有 MgO 基底 (d) 具有分离的银纳米颗粒

有机薄膜的高分辨率 EELS

在核心电子激发光谱中出现的吸收边精细结构（ELNES）的测量中，限制能量分辨率的因素包括：（1）入射电子的能量宽度，（2）能量分析仪的分辨率，（3）激发初始状态的能量宽度，以及（4）最终状态的密度分布和寿命。通过引入单色仪和高分辨率分析仪，可以以01 eV或更小的能量分辨率测量ELNES，但ELNES的实际能量分辨率受到核心激发特有的因素③和④的限制。
当内壳电子跃迁到未占据的电子带时，在内壳中会产生空位。空位的寿命决定了核心能级的能量宽度。空位的寿命与由于存在于比核心空位浅的能级的电子衰变而产生特征X射线和俄歇电子有关，并且取决于核心能级的结合能（吸收边能）。理论上计算了核心能级的能量宽度[10]，已知核心能级的结合能越高，寿命越短，能量宽度越宽，这使得光谱的高分辨率测量在理论上变得困难。另一方面，最终态的能量宽度取决于激发电子的动能（损失能与核心能级的结合能之差）。使用受激电子非弹性散射的平均自由程评估最终态的能量宽度表明，由于最终态的寿命而导致的能量宽度在吸收边附近非常小，但当远离吸收边时，最终态的寿命变得更短，光谱变得更宽[11]。因此，考虑到跃迁的寿命，可以说较高能量分辨率的效果出现在从相对较浅的束缚能级激发的吸收边正上方的光谱结构中。此外，由于 ELNES 反映了未占用能带的部分态密度分布 (PDOS)，因此能带色散也与光谱展宽有关。事实上，据报道，即使使用单色仪测量，氧化物氧 K 壳 ELNES 吸收边上方的峰结构也没有改善，其原因之一被认为是谱带色散的影响 [12]。另一方面，在下面描述的有机薄膜晶体的情况下，分子间相互作用弱并且能带色散小，因此预计分子特有的光谱结构会出现在结合能小的碳K壳层ELNES吸收端正上方的π*峰中。
图。图6(a)显示铜酞菁薄膜(CuPc)和氯化铜酞菁薄膜(CuPcCl₁₆)测量的碳K壳ELNES[13]。如图6（b）所示，CuPc分子是具有4重对称性的平面分子，铜原子配位在环的中心。如果分子周围的氢原子被氯取代，则CuPcCl₁₆变成分子。氯化铜₁₆已知该分子是有机分子中最耐电子束辐照的分子之一，临界电子剂量约为30 C/cm²另一方面，CuPc 分子的临界电子剂量为 1 C/cm²，因此必须特别注意防止电子束辐射对样品造成损伤。图 6(a) 中的光谱是使用 STEM-EELS 通过低剂量测量获得的。也就是说，对于 CuPc 分子，CuPcCl₁₆每个样品以 1 pA 的电流采集低于临界电子剂量的分子的光谱图像数据，并通过对空间信息进行平均来提高光谱的信噪比。由于临界电子剂量较小，从CuPc测得的光谱的S/N比不是很高，但在从吸收端到4 eV左右的精细结构中，CuPcCl₁₆明显不同被观察到。也就是说，尽管峰 (a) 和 (b) 均出现在两个分子的光谱中，但氯化 CuPcCl₁₆的ELNES中，在287eV附近出现与CuPc不同的峰(c)。所有这些峰都分配给 1s→π* 跃迁，最终状态被认为是最低未占分子轨道 (LUMO)。在这些分子中，存在三种具有不同化学键环境的独立碳原子，如图6（b）所示，它们分为外围原子（氢或氯）和与碳键合的原子（C1，C2），完全与碳键合的原子（C3）以及与两个氮和碳键合的原子（C4）。从XPS测量可知，这些原子1s能级的结合能略有不同[14]，这表现为ELNES峰值能量的差异。对于CuPc分子，C1、C2和C3的1s能级几乎相同，并且C4的结合能很大。这是因为C4位上键合的氮的电负性较大，因此C4位上的价电子密度比其他碳位上的低，价电子与1s电子之间的库仑斥能降低。因此，CuPc 光谱中的峰 (a) 可解释为 C1、C2 和 C3 的激发，峰 (b) 可解释为 C4 的激发[15]。另一方面，CuPcCl₁₆在分子的情况下，C1和C2位点上键合的氯的电负性大于氮的电负性，因此C1和C2位点的1s能级变得比C4更稳定，因此，C1和C2的激发峰出现在比峰(b)更高的能量侧。因此，CuPcCl₁₆的光谱中，峰(a)可归因于C3激发，峰(b)可归因于C4激发，峰(c)可归因于C1和C2激发。为了进行包括每个峰的相对强度在内的定量解释，有必要进行考虑内壳孔影响的光谱计算。

图。 6 铜酞菁薄膜的碳K壳ELNES及分子结构模型

如本例所示，在有机晶体中，分子间相互作用较弱，能带色散较小，最终状态可近似为未占据的分子轨道。因此，在吸收边缘上方的精细结构中，更高能量分辨率的效果是显而易见的。氯化铜₁₆的峰(b)和(c)之间的间隔07 eV 处非常窄，可以清晰地观察到，这表明在 ELNES 中也可以检测到核心水平的化学位移。通过利用碳 K 壳 ELNES 的这些高分辨率特性，通过识别与有机分子结合的官能团进行分子分析有望成为可能。
最后，我们展示了有关振动激励的结果。在有机分子的红外吸收光谱中观察到各种振动模式的激发。大多数出现在200meV以下，但就CuPc分子而言，已知周围苯环的C-H伸缩振动的激发出现在380meV左右。如图7所示，通过高分辨率EELS观察到可归因于C-H伸缩振动的宽峰。然而，它的强度很弱，比h-BN和其他材料中观察到的光学声子激发弱得多。该谱表明照射电子剂量为05 C/cm²经测量，虽然低于临界电子剂量，但辐照损伤的影响似乎不容忽视。事实上，它略高于 125 C/cm 的临界电子剂量²测量时，该C-H伸缩振动的强度消失，这表明氢原子的解离对辐照损伤的初始过程有很大贡献。在碳K壳ELNES中也观察到了这种早期损伤的效果，并且CuPc分子的ELNES中的峰(a)的强度降低。这表明C1和C2位点的键合状态由于氢原子的解离而改变。

图。 7 从铜酞菁薄膜测量的振动光谱

结论

配备单色仪的 STEM-EELS 可以以高空间分辨率检测从可见光到近红外的低能量损失区域中出现的表面等离子体激发和振动激发。此外，对于出现在高能量损失区域的ELNES，我们表明碳K壳的高能量分辨率ELNES可以通过测量低剂量的有机晶体薄膜来提供有用的信息。未来，我们计划利用这些特性进行分子分析研究。

致谢

这项研究得到了科学研究补助金 16K13625 的部分支持。

参考文献

• M。向井、E奥西、M芦野、K大本、T福田、A池田、K染原、T金山、T斋藤、T平山、Y几原、显微镜 , 64, 151 (2015).
• T。宫田、M 福山、A Hibata、E Okunishi、M Mukai、T Mizoguchi、显微镜 63, 377 (2014).
• O。 L Krivanek、T C Lovejoy、N Dellby、T Aoki、R W Carpenter、P Rez、E Soignard、J Zhu、P E Batson、M J Lagos、R F Egerton、P A Crozier、自然, 514, 209 (2014).
• C Colliex，M Kociak，O Stéphan，超声显微镜 162，A1（2016）。
• Y。藤吉、T根本、H仓田、超声显微镜 175, 116 (2017).
• N。 Geuquet，L Henrard，超声波显微镜 110, 1075 (2010).
• E。 D Palik，《固体光学常数手册》1，学术出版社，纽约，（1985 年）。
• E。 D Palik，固体光学常数手册 2，学术出版社，纽约，(1991)。
• M。 W Knight、Y Wu、JB Lassiter、P Nordlander、N J Halas，纳米莱特. 9, 2188 (2009).
• M。 O克劳斯，JH奥利弗，J。物理。化学。参考号数据 8, 329 (1979).
• R。 F·埃格顿，超声波显微镜 107, 575 (2007).
• C Mitterbauera、G Kothleitnera、W Groggera、H Zandbergenb、B Freitagc、P Tiemeijerc、F Hofer、超声显微镜 96, 469 (2003).
• H Kurata、Y Fujiyoshi、Y Tomisaki、T Nemoto、M Haruta，第 16 届 EMC Proc，法国里昂，863 (2016)。
• F。 Evangelista、V Carravetta、G Stefani、B Jansik、M Alagia、S Stranges、A Ruocco、J。化学。物理. 126, 124709 (2007).
• R。德弗朗西斯科、M 斯坦纳、G 弗龙佐尼，J。物理。化学. A116, 2885 (2012).